Peroxydes organiques

Les peroxydes organiques sont des composés organiques contenant la fonction peroxyde (ROOR’). Si le R’ est l’ hydrogène , les composés sont appelés hydroperoxydes , qui sont discutés dans cet article. Les peresters sont l’analogue peroxy des esters et ont la structure générale RC(O)OOR. La liaison O−O des peroxydes se rompt facilement, produisant des Radicaux libres de la forme RO ^• (le point représente un électron non apparié ). Ainsi, les peroxydes organiques sont utiles comme initiateurs pour certains types de Polymérisation , comme les résines époxy . utilisé dans les plastiques renforcés de verre . Le MEKP et le peroxyde de benzoyle sont couramment utilisés à cette fin. Cependant, la même propriété signifie également que les peroxydes organiques peuvent déclencher intentionnellement ou non une Polymérisation explosive dans des matériaux avec des liaisons chimiques insaturées , et ce processus a été utilisé dans des explosifs . Les peroxydes organiques, comme leurs homologues inorganiques, sont de puissants agents de Blanchiment . ^[1]

La structure générale d’un peroxyde organique La structure générale d’un perester Un groupe peroxyde pontant dans l’ascaridole .

Types de peroxydes organiques

Les principales classes de peroxydes organiques comprennent:

• les hydroperoxydes , composés avec la fonctionnalité ROOH (R = alkyle).
• peroxyacides et esters, composés avec la fonctionnalité RC(O)OOH et RC(O)OOR’ (R,R’ = alkyle, aryle).
• peroxydes de diacyle, composés avec la fonctionnalité RC(O)OOC(O)R (R = alkyle, aryle).
• les peroxydes de dialkyle, composés avec la fonctionnalité ROOR (R = alkyle).

Ces composés sont présents dans la nature ou sont utiles dans des contextes commerciaux. Encore d’autres composés peroxy plus spécialisés sont connus. ^[2]

Propriétés

La longueur de la liaison O−O dans les peroxydes est d’environ 1,45 Å et les angles R−O−O (R = H, C) sont d’environ 110° (ressemblant à de l’eau). De manière caractéristique, les angles dièdres C−O−O−R (R = H, C) sont d’environ 120°. La liaison O−O est relativement faible, avec une énergie de dissociation de liaison de 45–50 kcal/mol (190–210 kJ/mol ), moins de la moitié des forces des liaisons C−C, C−H et C−O. ^{[3] [4]}

La biologie

Les peroxydes jouent un rôle important en biologie. De nombreux aspects de la biodégradation ou du vieillissement sont attribués à la formation et à la décomposition des peroxydes formés à partir de l’oxygène de l’air. Contrer ces effets est un éventail d’ antioxydants biologiques et artificiels .

Des centaines de peroxydes et d’hydroperoxydes sont connus, dérivés d’acides gras, de stéroïdes et de terpènes. Les acides gras forment un certain nombre de 1,2-dioxènes. La biosynthèse des prostaglandines procède via un endoperoxyde , une classe de peroxydes bicycliques. ^[5] Chez les lucioles , l’oxydation des luciférines , qui est catalysée par les luciférases , donne un composé peroxy 1,2-dioxétane . Le dioxétane est instable et se désintègre spontanément en dioxyde de carbone et en cétones excitées , qui libèrent un excès d’énergie en émettant de la lumière ( bioluminescence ). ^[6]

Perte de CO ₂ d’un dioxétane, donnant naissance à une cétone excitée, qui se détend en émettant de la lumière. Luciole Lampyris noctiluca

Utilisations industrielles

En chimie des polymères

Le Peroxyde de dibenzoyle est utilisé comme initiateur radicalaire et pour aider à la Polymérisation des acrylates. Les résines industrielles à base d’ esters d’acide acrylique et/ou méthacrylique sont invariablement produites par Polymérisation radicalaire avec des peroxydes organiques à des températures élevées. ^[7] La ​​vitesse de Polymérisation est ajustée par un choix approprié de température et de type de peroxyde. ^[8]

Le peroxyde de méthyléthylcétone , le peroxyde de benzoyle et, dans une moindre mesure , le peroxyde d’acétone sont utilisés comme initiateurs pour la Polymérisation radicalaire de certaines résines , par exemple le polyester et le silicone , souvent rencontrées lors de la fabrication de fibres de verre . L’hydroperoxyde de pinane est utilisé dans la production de styrène-butadiène ( caoutchouc synthétique ).

Agents blanchissants et désinfectants

Le peroxyde de benzoyle et le peroxyde d’hydrogène sont utilisés comme agents de Blanchiment et de «maturation» pour traiter la farine afin que son grain libère plus facilement le gluten ; l’alternative est de laisser la farine s’oxyder lentement par l’air, ce qui est trop lent pour l’ère industrialisée. Le peroxyde de benzoyle est un médicament topique efficace pour traiter la plupart des formes d’ acné .

Préparation

Les sulfates de dialkyle réagissent avec le peroxyde d’hydrogène alcalin. ^[9] Dans cette méthode, l’alkyl sulfate donne le groupe alkyle et l’ion sulfate forme le groupe partant :

R 2 ALORS 4 + H 2 O 2 ⟶ R − O − O − R + H 2 ALORS 4 {displaystyle {ce {R2SO4 + H2O2 -> ROOR + H2SO4}}}

Cette méthode peut également produire des peroxydes cycliques. ^[10] Les dioxétanes à quatre chaînons peuvent être obtenus par cycloaddition 2+2 d’oxygène sur des alcènes . ^[11]

Réactions

Hoch réaction

Les hydroperoxydes sont des intermédiaires ou des réactifs dans les principaux procédés commerciaux. L’acétone et le phénol sont produits par décomposition de l’hydroperoxyde de cumène, la réaction de Hoch (Me = méthyle) :

C ₆ H ₅ CMe ₂ (O ₂ H) → C ₆ H ₅ OH + O=CMe ₂

Autres réactions

Les organoperoxydes peuvent être réduits en alcools avec de l’hydrure de lithium et d’aluminium , comme décrit dans cette équation idéalisée :

4 ROOH + LiAlH ₄ → LiAlO ₂ + 2 H ₂ O + 4 ROH

Les esters de phosphite et les phosphines tertiaires effectuent également la réduction :

ROOH + PR ₃ → OPR ₃ + ROH

Le clivage en cétones et alcools dans la base a catalysé le réarrangement Kornblum – DeLaMare

Certains peroxydes sont des médicaments , dont l’action repose sur la formation de radicaux à des endroits souhaités de l’organisme. Par exemple, l’ artémisinine et ses dérivés, tels que l’ artésunate , possèdent l’action la plus rapide de tous les médicaments actuels contre le paludisme à falciparum . ^[12] L’artésunate est également efficace pour réduire la production d’œufs dans l’infection à Schistosoma haematobium . ^[13]

Test iode-amidon . Notez le noircissement (à gauche) de l’amidon initialement jaunâtre (à droite).

Plusieurs méthodes analytiques sont utilisées pour la détermination qualitative et quantitative des peroxydes. ^[14] Une simple détection qualitative des peroxydes est réalisée avec la réaction iode-amidon . ^[15] Ici, les peroxydes, les hydroperoxydes ou les peracides oxydent l’ iodure de potassium ajouté en iode , qui réagit avec l’amidon en produisant une couleur bleu foncé. Des indicateurs de papier commercial utilisant cette réaction sont disponibles. Cette méthode convient également à l’évaluation quantitative, mais elle ne permet pas de distinguer les différents types de composés peroxydes. La décoloration de divers colorants indigo en présence de peroxydes est plutôt utilisée à cette fin. ^[16]Par exemple, la perte de couleur bleue dans le bleu de leucométhylène est sélective pour le peroxyde d’hydrogène. ^[17]

L’analyse quantitative des hydroperoxydes peut être effectuée en utilisant un titrage potentiométrique avec de l’hydrure de lithium et d’aluminium . ^[18] Une autre façon d’évaluer la teneur en peracides et peroxydes est le titrage volumétrique avec des alcoxydes tels que l’éthoxyde de sodium . ^[19]

Oxygène actif dans les peroxydes

Chaque groupe peroxy est considéré comme contenant un atome d’oxygène actif. Le concept de teneur en oxygène actif est utile pour comparer la concentration relative des groupes peroxy dans les formulations, qui est liée à la teneur en énergie. En général, la teneur en énergie augmente avec la teneur en oxygène actif, et donc plus le poids moléculaire des groupes organiques est élevé, plus la teneur en énergie est faible et, généralement, plus le risque est faible.

Le terme oxygène actif est utilisé pour spécifier la quantité de peroxyde présente dans toute formulation de peroxyde organique. L’un des atomes d’oxygène de chaque groupe peroxyde est considéré comme “actif”. La quantité théorique d’oxygène actif peut être décrite par l’équation suivante : ^[20]

A [O] _théorique (%) = 16 p/m× 100,

où p est le nombre de groupes peroxyde dans la molécule et m est la Masse moléculaire du peroxyde pur.

Les peroxydes organiques sont souvent vendus sous forme de formulations comprenant un ou plusieurs agents flegmatisants . C’est-à-dire que, pour des raisons de sécurité ou de performance, les propriétés d’une formulation de peroxyde organique sont couramment modifiées par l’utilisation d’additifs pour flegmatiser (désensibiliser), stabiliser ou autrement améliorer le peroxyde organique à usage commercial. Les formulations commerciales sont parfois constituées de mélanges de peroxydes organiques, flegmatisés ou non.

Décomposition thermique des peroxydes organiques

Les peroxydes organiques sont utiles en synthèse chimique en raison de leur propension à se décomposer . Ce faisant, ils génèrent des radicaux utiles qui peuvent initier la Polymérisation pour créer des polymères, modifier des polymères par greffage ou viscoréduction , ou réticuler des polymères pour créer un Thermodurcissable . Lorsqu’il est utilisé à ces fins, le peroxyde est fortement dilué, de sorte que la chaleur générée par la décomposition Exothermique est absorbée en toute sécurité par le milieu environnant (par exemple, composé polymère ou émulsion). Mais lorsqu’un peroxyde est sous une forme plus pure, la chaleur dégagée par sa décomposition peut ne pas se dissiper aussi rapidement qu’elle est générée, ce qui peut entraîner une augmentation de la température, ce qui intensifie encore le taux de décomposition Exothermique. Cela peut créer une situation dangereuse connue sous le nom de décomposition auto-accélérée .

Une décomposition auto-accélérée se produit lorsque la vitesse de décomposition du peroxyde est suffisante pour générer de la chaleur à une vitesse plus rapide qu’elle ne peut être dissipée dans l’environnement. La température est le facteur principal de la vitesse de décomposition. La température la plus basse à laquelle un peroxyde organique emballé subira une décomposition auto-accélérée en une semaine est définie comme la température de décomposition auto-accélérée (SADT).

Sécurité

Le pictogramme de transport GHS pour les peroxydes organiques.

Les peroxydes sont également de puissants oxydants et réagissent facilement avec la peau, le coton et la pâte de bois. ^[21] Pour des raisons de sécurité, les composés peroxydiques sont stockés dans un récipient frais et opaque, car le chauffage et l’éclairage accélèrent leurs réactions chimiques . De petites quantités de peroxydes, qui émergent des récipients de stockage ou de réaction, sont neutralisées à l’aide d’agents réducteurs tels que le sulfate de fer (II) . Les mesures de sécurité dans les installations industrielles produisant de grandes quantités de peroxydes comprennent les éléments suivants :

1) L’équipement est situé dans des structures en béton armé avec des fenêtres en aluminium, ce qui soulagerait la pression et ne se briserait pas en cas d’explosion.

2) Les produits sont embouteillés dans de petits récipients et sont déplacés vers un endroit froid rapidement après la synthèse.

3) Les conteneurs sont constitués de matériaux non réactifs tels que l’acier inoxydable, certains alliages d’aluminium ou le verre foncé. ^[22]

Pour une manipulation sûre des peroxydes organiques concentrés, un paramètre important est la température de l’échantillon, qui doit être maintenue en dessous de la température de décomposition auto-accélérée du composé. ^[23]

L’expédition de peroxydes organiques est restreinte. Le Département américain des transports répertorie les restrictions d’expédition de peroxyde organique et les matériaux interdits dans le tableau des matières dangereuses 49 CFR 172.101 en fonction de la concentration et de l’état physique du matériau :

Nom chimique	Numero CAS	Interdictions
Peroxyde d’acétylacétone	37187-22-7	> 9% en masse d’oxygène actif
Peroxyde d’acétylbenzoyle	644-31-5	solide, ou > 40% en solution
ascaridole	512-85-6	(peroxyde organique)
hydroperoxyde de tert -butyle	75-91-2	> 90% en solution (aqueuse)
Peroxyde de di-(1-naphtoyle)	29903-04-6
Peroxyde de diacétyle	110-22-5	solide, ou > 25% en solution
Hydroperoxyde d’éthyle	3031-74-1
Composés iodoxy	sécher
Peroxyde de méthyléthylcétone	1338-23-4	> 9% en masse d’oxygène actif en solution
Peroxyde de méthylisobutylcétone	37206-20-5	> 9% en masse d’oxygène actif en solution

Voir également

• hydroperoxyde
• Nitrates de peroxyacyle
• Ozonide

Liens externes

• Division de la sécurité des producteurs de peroxydes organiques
• Réponses SST – peroxydes organiques
• “Les périls des peroxydes” . caroline.com . Burlington, Caroline du Nord : Carolina Biological Supply Company. Archivé de l’original le 18/12/2007.
• Élimination du peroxyde

Références

1. ^ Klenk, Herbert; Gotz, Peter H.; Siegmeier, Rainer; Mayer, Wilfried. “Composés peroxy, organiques”. Encyclopédie de chimie industrielle d’Ullmann . Weinheim : Wiley-VCH.
2. ^ Saul Patai, éd. (1983). PATAI’S Chimie des Groupes Fonctionnels : Peroxydes . Wiley. ISBN 9780470771730.
3. ^ Bach, Robert D.; Ayala, Philippe Y.; Schlegel, HB (1996). “Une réévaluation des énergies de dissociation des liaisons des peroxydes. Une étude ab initio “. Confiture. Chim. Soc. 118 (50): 12758–12765. doi : 10.1021/ja961838i .
4. ^ Otto Exner (1983). “Aspects stéréochimiques et conformationnels des composés peroxy”. Dans Saul Patai (éd.). Chimie des groupes fonctionnels de PATAI . Wiley. p. 85–96. doi : 10.1002/9780470771730.ch2 . ISBN 9780470771730.
5. ^ DA Casteel (1992). “Produits naturels peroxy”. Rapports sur les produits naturels . 9 (4): 289–312. doi : 10.1039/np9920900289 . PMID 1522977 .
6. ^ Chimiluminescence et bioluminescence d’ Aldo Roda : passé, présent et futur , p. 57, Société royale de chimie, 2010, ISBN 1-84755-812-7
7. ^ Thomas Brock, Michael Groteklaes, Peter Mischke Lehrbuch der Lacktechnologie , Vincentz Network GmbH & Co KG, 2000, ISBN 3-87870-569-7 p. 67
8. ^ Organische Peroxide für die Polymerisation Archivé le 29/06/2016 à la Wayback Machine . pergan.com (en allemand)
9. ^ Medwedew, SS; Alexejewa, EN (1932). “Peroxydes organiques II. De la réaction entre l’hydroperoxyde de benzoyle ou le peroxyde de benzoyle et le triphénylméthyle”. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (séries A et B) . 65 (2): 137. doi : 10.1002/cber.19320650204 .
10. ^ Criegee, Rudolf; Muller, Gerhard (1956). “1.2-dioxanne”. Chemische Berichte . 89 (2): 238. doi : 10.1002/cber.19560890209 .
11. ^ Heinz GO Becker Organikum , Wiley-VCH, 2001, ISBN 3-527-29985-8 , p. 323
12. ^ White NJ (1997). « Évaluation des propriétés pharmacodynamiques des médicaments antipaludiques in vivo » . Antimicrobien. Agents Chemother . 41 (7): 1413–22. doi : 10.1128/AAC.41.7.1413 . PMC 163932 . PMID 9210658 .
13. ^ Boulangier D, Dieng Y, Cissé B, et al. (2007). “Efficacité antischistosomique des polythérapies à base d’artésunate administrées comme traitements curatifs des crises de paludisme” . Trans R Soc Trop Med Hyg . 101 (2): 113-16. doi : 10.1016/j.trstmh.2006.03.003 . PMID 16765398 .
14. ^ Légradi, L.; Légradi, J. (1970). “Détection des peroxydes, hydroperoxydes et peracides”. Microchimie Acta . 58 : 119–122. doi : 10.1007/BF01218105 . S2CID 101877371 .
15. ^ Léa, CH (1931). “L’effet de la lumière sur l’oxydation des graisses” . Actes de la Royal Society B: Sciences biologiques . 108 (756): 175–189. Bibcode : 1931RSPSB.108..175L . doi : 10.1098/rspb.1931.0030 .
16. ^ Veibel, S. Analytik organischer Verbindungen , Akademie-Verlag, Berlin, 1960, p. 262
17. ^ Eiss, MI; Giesecke, Paul (1959). “Détermination colorimétrique des peroxydes organiques”. Chimie Analytique . 31 (9) : 1558. doi : 10.1021/ac60153a038 .
18. ^ Higuchi, T.; Zuck, Donald Anton (1951). “Comportements de plusieurs composés comme indicateurs dans le titrage d’hydrure de lithium et d’aluminium de groupes fonctionnels”. Journal de l’American Chemical Society . 73 (6): 2676. doi : 10.1021/ja01150a073 .
19. ^ Martin, AJ (1957). “Titrage potentiométrique de l’hydroperoxyde et du peracide dans l’éthylènediamine anhydre”. Chimie Analytique . 29 : 79–81. doi : 10.1021/ac60121a022 .
20. ^ “ASTM E298, Méthodes d’essai standard pour le dosage des peroxydes organiques” . ASTM. 2010.
21. ^ Heinz GO Becker Organikum , Wiley-VCH, 2001, ISBN 3-527-29985-8 pp. 741–762
22. ^ Compatibilité du peroxyde Ozonelab
23. ^ “Intendance des produits” . Conseil américain de chimie . 2021-01-17 . Récupéré le 03/01/2022 .