Aromaticité

En chimie , l’ aromaticité est une propriété des structures moléculaires cycliques ( en forme d’anneau ), généralement planes (plates) avec des liaisons pi en résonance (celles contenant des électrons délocalisés ) qui donne une stabilité accrue par rapport à d’autres arrangements géométriques ou conjonctifs avec le même ensemble d’atomes . Les anneaux aromatiques sont très stables et ne se cassent pas facilement. Les composés organiques qui ne sont pas aromatiques sont classés comme composés aliphatiques – ils peuvent être cycliques , mais seuls les cycles aromatiques ont une stabilité améliorée.

Deux formes de résonance différentes du benzène (en haut) se combinent pour produire une structure moyenne (en bas)

Étant donné que les composés aromatiques les plus courants sont des dérivés du benzène (un hydrocarbure aromatique commun dans le pétrole et ses distillats ), le mot aromatique fait parfois référence de manière informelle aux dérivés du benzène, et c’est ainsi qu’il a été défini pour la première fois. Néanmoins, de nombreux composés aromatiques non benzéniques existent. Dans les organismes vivants, par exemple, les cycles aromatiques les plus courants sont les bases à double cycle de l’ ARN et de l’ADN . Un groupe fonctionnel aromatique ou un autre substituant est appelé groupe aryle .

La première utilisation du terme aromatique était dans un article d’ August Wilhelm Hofmann en 1855. ^[1] Hofmann a utilisé le terme pour une classe de composés benzéniques, dont beaucoup ont des odeurs (arômes), contrairement aux hydrocarbures saturés purs. L’aromaticité en tant que propriété chimique n’a pas de relation générale avec les propriétés olfactives de ces composés (comment ils sentent), bien qu’en 1855, avant que la structure du benzène ou des composés organiques ne soit comprise, des chimistes comme Hofmann commençaient à comprendre que les molécules odoriférantes des plantes , tels que les Terpènes , avaient des propriétés chimiques que nous reconnaissons aujourd’hui sont similaires aux hydrocarbures pétroliers insaturés comme le benzène.

En termes de nature électronique de la molécule, l’aromaticité décrit un système conjugué souvent constitué d’alternances de liaisons simples et doubles dans un cycle. Cette configuration permet aux électrons du système pi de la molécule d’être délocalisés autour de l’anneau, augmentant ainsi la stabilité de la molécule. La molécule ne peut pas être représentée par une structure, mais plutôt un hybride de résonance de différentes structures, comme avec les deux structures de résonance du benzène. Ces molécules ne peuvent être trouvées dans aucune de ces représentations, avec les liaisons simples plus longues à un endroit et la double liaison plus courte à un autre (voir la théorie ci-dessous). Au contraire, la molécule présente des longueurs de liaison entre celles des liaisons simples et doubles. Ce modèle courant de cycles aromatiques, à savoir l’idée quele benzène a été formé à partir d’un cycle carboné à six chaînons avec des liaisons simples et doubles alternées (cyclohexatriène), a été développé par August Kekulé (voir l’historique ci-dessous). Le modèle pour le benzène se compose de deux formes de résonance, ce qui correspond aux liaisons doubles et simples se superposant pour produire six liaisons un et demi. Le benzène est une molécule plus stable que ce à quoi on pourrait s’attendre sans tenir compte de la délocalisation de charge.

La théorie

Comme il s’agit d’un standard pour les diagrammes de résonance, l’utilisation d’une double flèche indique que deux structures ne sont pas des entités distinctes mais simplement des possibilités hypothétiques. Ni l’une ni l’autre n’est une représentation précise du composé réel , qui est mieux représenté par un hybride (moyen) de ces structures. La liaison AC=C est plus courte qu’une liaison C−C. Le benzène est un Hexagone régulier – il est plan et les six liaisons carbone-carbone ont la même longueur , qui est intermédiaire entre celle d’une simple et celle d’une double liaison .

Dans une molécule cyclique à trois doubles liaisons alternées, le cyclohexatriène, la longueur de liaison de la liaison simple serait de 1,54 Å et celle de la double liaison serait de 1,34 Å. Cependant, dans une molécule de benzène, la longueur de chacune des liaisons est de 1,40 Å, indiquant qu’il s’agit de la moyenne des liaisons simples et doubles. ^{[2] [3]}

Une meilleure représentation est celle de la liaison π circulaire ( cycle intérieur d’Armstrong ), dans laquelle la densité électronique est uniformément répartie à travers une liaison π au-dessus et au-dessous de l’anneau. Ce modèle représente plus correctement l’emplacement de la densité électronique dans le cycle aromatique.

Les liaisons simples sont formées à partir d’un chevauchement d’ orbitales atomiques sp ² hybrides alignées entre les noyaux de carbone – elles sont appelées liaisons σ . Les doubles liaisons consistent en une liaison σ et une liaison π. Les liaisons π sont formées à partir du chevauchement des orbitales p atomiques au- dessus et au-dessous du plan de l’anneau. Le schéma suivant montre les positions de ces p-orbitales :

Puisqu’elles sont hors du plan des atomes, ces orbitales peuvent interagir librement entre elles et se délocaliser. Cela signifie qu’au lieu d’être lié à un atome de carbone, chaque électron est partagé par les six dans l’anneau. Ainsi, il n’y a pas assez d’électrons pour former des doubles liaisons sur tous les atomes de carbone, mais les électrons “supplémentaires” renforcent toutes les liaisons sur le cycle de manière égale. L’ orbitale moléculaire résultante est considérée comme ayant une symétrie π .

Histoire

Le terme “aromatique”

La première utilisation connue du mot “aromatique” en tant que terme chimique – à savoir, pour s’appliquer aux composés qui contiennent le groupe Phényle – se produit dans un article d’ August Wilhelm Hofmann en 1855. ^{[1] [4]} S’il s’agit bien de la première introduction du terme, il est curieux que Hofmann ne dise rien sur la raison pour laquelle il a introduit un adjectif indiquant le caractère Olfactif pour s’appliquer à un groupe de substances chimiques, dont seules certaines ont des arômes notables. De plus, bon nombre des substances organiques les plus odorantes connues sont des Terpènes , qui ne sont pas aromatiques au sens chimique. Les Terpènes et les substances benzénoïdes ont une caractéristique chimique en commun, à savoir une insaturation plus élevéeque de nombreux composés aliphatiques , et Hofmann n’a peut-être pas fait de distinction entre les deux catégories. Bon nombre des premiers exemples connus de composés aromatiques, tels que le benzène et le toluène, ont des odeurs agréables distinctives. Cette propriété a conduit au terme “aromatique” pour cette classe de composés, et donc au terme “aromaticité” pour la propriété électronique finalement découverte. ^[5]

La structure du cycle benzénique

Formules historiques de benzène telles que proposées par August Kekulé en 1865. ^[6] L’ ouroboros , inspiration de Kekulé pour la structure du benzène.

Au 19ème siècle, les chimistes trouvèrent déconcertant que le benzène puisse être si peu réactif vis-à-vis des réactions d’addition, étant donné son degré d’insaturation présumé élevé. La structure cyclohexatriène du benzène a été proposée pour la première fois par August Kekulé en 1865. ^{[7] [8]} La plupart des chimistes ont rapidement accepté cette structure, car elle représentait la plupart des relations isomériques connues de la chimie aromatique. La structure hexagonale explique pourquoi un seul isomère du benzène existe et pourquoi les composés disubstitués ont trois isomères. ^[4]

Entre 1897 et 1906, JJ Thomson , le découvreur de l’électron, a proposé trois électrons équivalents entre chaque paire d’atomes de carbone dans le benzène. Une explication de la stabilité exceptionnelle du benzène est classiquement attribuée à Sir Robert Robinson , qui fut apparemment le premier (en 1925) ^[9] à inventer le terme sextuor aromatique comme un groupe de six électrons qui résiste à la perturbation.

En fait, ce concept peut être retracé plus loin, via Ernest Crocker en 1922, ^[10] à Henry Edward Armstrong , qui en 1890 a écrit “les [six] affinités centriques agissent dans un cycle… le benzène peut être représenté par un double anneau… et lorsqu’un composé additif est formé, le cycle interne d’affinité subit une perturbation, les atomes de carbone contigus auxquels rien n’a été attaché acquièrent nécessairement la condition éthylénique”. ^[11]

Ici, Armstrong décrit au moins quatre concepts modernes. ^{[ vérification nécessaire ]} Premièrement, son “affinité” est mieux connue de nos jours sous le nom d’ électron , qui ne sera découvert que sept ans plus tard par JJ Thomson. Deuxièmement, il décrit la substitution aromatique électrophile , passant (troisième) par un intermédiaire de Wheland , dans lequel (quatrième) la conjugaison du cycle est rompue. Il a introduit le symbole C centré sur l’anneau comme raccourci pour le cycle intérieur , anticipant ainsi la notation d’ Erich Clar . Il est argumenté ^{[ par qui ? ]}qu’il a également anticipé la nature de la mécanique ondulatoire , puisqu’il a reconnu que ses affinités avaient une direction, n’étant pas simplement des particules ponctuelles, et ayant collectivement une distribution qui pouvait être modifiée en introduisant des substituants sur le cycle benzénique (tout comme la distribution de la charge électrique dans un corps est altéré en le rapprochant d’un autre corps).

Les origines mécaniques quantiques de cette stabilité, ou aromaticité, ont été modélisées pour la première fois par Hückel en 1931. Il a été le premier à séparer les électrons de liaison en électrons sigma et pi.

L’aromaticité d’un composé aromatique arbitraire peut être mesurée quantitativement par la méthode de calcul du Déplacement chimique indépendant du noyau (NICS) ^[12] et les méthodes de pourcentage d’aromaticité ^[13] .

Caractéristiques des systèmes aromatiques

Un cycle aromatique (ou aryle ) contient un ensemble d’ atomes liés par covalence avec des caractéristiques spécifiques :

1. Un système π conjugué délocalisé , le plus souvent un arrangement de liaisons simples et doubles alternées
2. Structure Coplanaire , avec tous les atomes contributeurs dans le même plan
3. Atomes contributeurs disposés en un ou plusieurs cycles
4. Un nombre d’électrons délocalisés π qui est pair, mais pas un multiple de 4 . C’est-à-dire 4 n + 2 électrons π, où n = 0, 1, 2, 3, etc. C’est ce qu’on appelle la règle de Hückel .

Selon la règle de Hückel, si une molécule a 4 n + 2 électrons π, elle est aromatique, mais si elle a 4 n électrons π et a les caractéristiques 1 à 3 ci-dessus, la molécule est dite Antiaromatique . Alors que le benzène est aromatique (6 électrons, à partir de 3 doubles liaisons), le cyclobutadiène est Antiaromatique, puisque le nombre d’électrons π délocalisés est de 4, ce qui est bien sûr un multiple de 4. L’ion cyclobutadiénide (2−) est cependant aromatique ( 6 électrons). Un atome dans un système aromatique peut avoir d’autres électrons qui ne font pas partie du système, et sont donc ignorés pour la règle 4 n + 2. Dans le furane , l’atome d’oxygène est sp ²hybridé. Une paire isolée est dans le système π et l’autre dans le plan de l’anneau (analogue à la liaison C – H dans les autres positions). Il y a 6 électrons π, donc le furane est aromatique.

Les molécules aromatiques présentent généralement une stabilité chimique améliorée, par rapport à des molécules non aromatiques similaires. Une molécule qui peut être aromatique aura tendance à évoluer vers l’aromaticité, et la stabilité ajoutée modifie la chimie de la molécule. Les composés aromatiques subissent des réactions de substitution électrophile aromatique et de substitution nucléophile aromatique , mais pas des réactions d’ addition électrophile comme cela se produit avec les doubles liaisons carbone-carbone.

En présence d’un champ magnétique, les électrons π circulant dans une molécule aromatique produisent un courant de cycle aromatique qui induit un champ magnétique supplémentaire, un effet important dans la résonance magnétique nucléaire . ^[14] Le signal RMN des protons dans le plan d’un cycle aromatique est décalé sensiblement plus loin vers le bas que ceux des carbones sp ^{2 non aromatiques.} C’est un moyen important de détecter l’aromaticité. Par le même mécanisme, les signaux des protons situés près de l’axe de l’anneau sont décalés vers le haut.

Les molécules aromatiques sont capables d’interagir les unes avec les autres dans ce que l’on appelle l’empilement π – π : Les systèmes π forment deux anneaux parallèles qui se chevauchent dans une orientation “face à face”. Les molécules aromatiques sont également capables d’interagir les unes avec les autres dans une orientation “bord à face”: la légère charge positive des substituants sur les atomes du cycle d’une molécule est attirée par la légère charge négative du système aromatique sur une autre molécule.

Les molécules monocycliques planes contenant 4 n électrons π sont appelées antiaromatiques et sont, en général, instables. Les molécules qui pourraient être antiaromatiques auront tendance à changer de cette électronique ou conformation, devenant ainsi non aromatiques. Par exemple, le cyclooctatétraène (COT) se déforme de la planéité, rompant le chevauchement π entre les doubles liaisons adjacentes. Des études récentes ont déterminé que le cyclobutadièneadopte une configuration rectangulaire asymétrique dans laquelle les liaisons simples et doubles alternent bien, sans résonance ; les liaisons simples sont nettement plus longues que les doubles liaisons, ce qui réduit le chevauchement défavorable des orbitales p. Cette réduction de symétrie lève la dégénérescence des deux orbitales moléculaires autrefois non liées, ce qui, selon la règle de Hund, force les deux électrons non appariés dans une nouvelle orbitale faiblement liée (et crée également une orbitale faiblement antiliante). Par conséquent, le cyclobutadiène est non aromatique ; la contrainte de la configuration asymétrique l’emporte sur la déstabilisation anti-aromatique qui affligerait la configuration carrée symétrique.

La règle d’aromaticité de Hückel traite les molécules dans leur état fondamental singulet (S ₀ ). Les tendances de stabilité des composés décrits ici s’avèrent être inversées dans les états excités triplet et singulet les plus bas (T ₁ et S ₁ ), selon la règle de Baird . Cela signifie que des composés comme le benzène, avec 4 n + 2 électrons π et des propriétés aromatiques à l’état fondamental, deviennent antiaromatiques et adoptent souvent des structures moins symétriques à l’état excité. ^[15]

Composés aromatiques

Importance

Les composés aromatiques jouent un rôle clé dans la biochimie de tous les êtres vivants. Les quatre Acides aminés aromatiques histidine , phénylalanine , tryptophane et tyrosine constituent chacun l’un des 20 éléments constitutifs de base des protéines. De plus, les 5 nucléotides ( adénine , thymine , cytosine , guanine et uracile ) qui composent la séquence du code génétique dans l’ADN et l’ARN sont des purines aromatiques ou des pyrimidines . La molécule hème contient un système aromatique à 22 électrons π. Chlorophyllea également un système aromatique similaire.

Les composés aromatiques sont importants dans l’industrie. Les principaux hydrocarbures aromatiques d’intérêt commercial sont le benzène , le toluène , l’ ortho -xylène et le para -xylène . Environ 35 millions de tonnes sont produites chaque année dans le monde. Ils sont extraits de mélanges complexes obtenus par raffinage du pétrole ou par distillation du goudron de houille et sont utilisés pour produire une gamme de produits chimiques et de polymères importants, notamment le styrène , le phénol , l’ aniline , le polyester et le nylon .

Homocycliques neutres

Benzène , ainsi que la plupart des autres annulènes (à l’exception du cyclodécapentène , car il n’est pas plan) de formule C _{4 n +2} H _{4 n +2} où n est un nombre naturel, comme le cyclotétradécaheptaène ( n = 3) .

Hétérocycliques

Dans les aromatiques hétérocycliques (hétéroaromatiques), un ou plusieurs des atomes du cycle aromatique sont d’un élément autre que le carbone. Cela peut diminuer l’aromaticité du cycle et ainsi (comme dans le cas du furane ) augmenter sa réactivité. D’ autres exemples comprennent la pyridine , la pyrazine , le pyrrole , l’ imidazole , le pyrazole , l’ oxazole , le thiophène et leurs analogues benzannulés ( benzimidazole, par exemple). Dans tous ces exemples, le nombre d’électrons π est de 6, en raison des électrons π des doubles liaisons ainsi que des deux électrons de toute paire isolée qui se trouve dans l’orbitale p qui se trouve dans le plan du π aromatique. système. Par exemple, dans la pyridine, les cinq carbones hybrides sp ^{2 ont chacun une orbitale p perpendiculaire au plan du cycle, et chacune de ces orbitales p contient un électron π.} De plus, l’atome d’azote est également hybride sp2 et a un électron dans une orbitale p, ce qui ajoute jusqu’à 6 électrons p, rendant ainsi la pyridine aromatique ^. La paire isolée sur l’azote ne fait pas partie du système π aromatique. Le pyrrole et l’imidazole sont tous deux des cycles aromatiques à cinq chaînons qui contiennent des hétéroatomes. Dans le pyrrole, chacun des quatre sp ²-les carbones hybrides apportent un électron π, et l’atome d’azote est également hybride sp ² et apporte deux électrons π de sa paire isolée, qui occupe une orbitale p. Dans l’imidazole, les deux azotes sont hybrides sp ² ; celui dans la double liaison apporte un électron et celui qui n’est pas dans la double liaison et est dans une paire isolée apporte deux électrons au système π. ^[16]

Aromatiques et polycycliques fusionnés

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques sont des molécules contenant deux ou plusieurs cycles aromatiques simples fusionnés en partageant deux atomes de carbone voisins. Des exemples sont le naphtalène , l’ anthracène et le phénanthrène . Dans les aromatiques condensés, toutes les liaisons carbone-carbone ne sont pas nécessairement équivalentes, car les électrons ne sont pas délocalisés sur l’ensemble de la molécule. L’aromaticité de ces molécules peut être expliquée à l’aide de leur image orbitale. Comme le benzène et d’autres molécules aromatiques monocycliques, les polycycliques ont un système pi conjugué cyclique avec un chevauchement p-orbital au-dessus et au-dessous du plan du cycle. ^[16]

Aromatiques substitués

De nombreux composés chimiques sont des cycles aromatiques avec d’autres groupes fonctionnels attachés. Les exemples incluent le trinitrotoluène (TNT), l’acide acétylsalicylique (aspirine), le paracétamol et les nucléotides de l’ADN .

Ions aromatiques

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Les molécules aromatiques ne doivent pas nécessairement être des molécules neutres. Les ions qui satisfont à la règle de Huckel de 4 n + 2 électrons π dans une molécule plane, cyclique et conjuguée sont considérés comme des ions aromatiques. Par exemple, l’ anion cyclopentadiényle et le cation cycloheptatriénylium sont tous deux considérés comme des ions aromatiques, et la molécule d’ azulène peut être approximée comme une combinaison des deux.

Afin de convertir l’atome de sp ³ en sp ² , un carbocation , un carbanion ou un radical carboné doit être formé. Ceux-ci laissent des carbones hybrides sp ² qui peuvent participer au système π d’une molécule aromatique. Comme les composés aromatiques neutres, ces composés sont stables et se forment facilement. L’ anion cyclopentadiényle se forme très facilement et donc le 1,3- cyclopentadiène est un hydrocarbure très acide avec un _p Ka de 16 ^. électrons π).

Composés aromatiques atypiques

L’aromaticité se produit également dans les composés qui ne sont pas carbocycliques ou hétérocycliques; des composés inorganiques à six chaînons analogues au benzène ont été synthétisés. Par exemple, la borazine est un cycle à six chaînons composé d’atomes de bore et d’azote alternés, chacun avec un hydrogène attaché. Il possède un système π délocalisé et subit des réactions de substitution électrophiles propres aux cycles aromatiques plutôt que des réactions attendues de molécules non aromatiques. ^[17]

Tout récemment, l’aromaticité du Si planaire⁶⁻
₅anneaux apparaissant dans la phase Zintl Li ₁₂ Si ₇ a été mis en évidence expérimentalement par RMN à l’état solide du Li. ^{[18] [ source non primaire nécessaire ] L’} aromaticité métallique est censée exister dans certains groupes d’aluminium et de gallium, spécifiquement Ga ₃ ^2- et Al ₄ ^2- , par exemple. ^[19]

L’homoaromaticité est l’état des systèmes où la conjugaison est interrompue par un seul atome de carbone hybride sp ^{3 . [20]}

L’aromaticité Y est utilisée pour décrire une molécule plane (plate) en forme de Y avec des liaisons de résonance . Le concept a été développé pour expliquer l’extraordinaire stabilité et la basicité élevée du cation guanidinium . Le guanidinium n’est pas une molécule cyclique et est conjugué de manière croisée plutôt qu’un système π d’atomes attachés consécutivement, mais il est rapporté qu’il a ses six électrons π délocalisés sur toute la molécule. Le concept est controversé et certains auteurs soulignent des effets différents. ^{[21] [22] [23]} Cela a également été suggéré comme la raison pour laquelle la dication de triméthylèneméthane est plus stable que le butadiényl dication. ^[24]

L’aromaticité σ fait référence à la stabilisation résultant de la délocalisation des liaisons sigma . Il est souvent invoqué dans la chimie des clusters et est étroitement lié à la règle de Wade . De plus, en 2021, un complexe σ-aromatique Th ₃ a été signalé, indiquant que le concept de σ-aromaticité reste pertinent pour les orbitales avec le numéro quantique principal 6. ^[25]

Autres symétries

Taper	Symétrie cyclique	Règle électronique	Occurrence
Hückel aromaticité	Cylindrique	4 n + 2	Anneaux aromatiques
L’aromaticité de Möbius	Moebius	4 n	Anneaux transaromatiques
L’aromaticité sphérique	Sphérique	2( n +1) 2	Fullerènes

L’aromaticité de Möbius se produit lorsqu’un système cyclique d’orbitales moléculaires, formé d’ orbitales atomiques p _π et peuplé dans une coquille fermée par 4 n ( n est un entier) électrons, reçoit une seule demi-torsion pour former une bande de Möbius . Un système π avec 4 n électrons dans un anneau plat (non torsadé) serait Antiaromatique, et donc très instable, en raison de la symétrie des combinaisons d’orbitales atomiques p. En tordant l’anneau, la symétrie du système change et devient autorisée (voir aussi le concept Möbius – Hückel pour plus de détails). Parce que la torsion peut être gaucher ou droitier, les aromatiques de Möbius résultants sont dissymétriques ou chiraux . Mais en 2012, aucune molécule aromatique de Möbius n’avait été synthétisée. ^{[26] [27]} Les aromatiques avec deux demi-torsions correspondant aux topologies paradromiques ont d’abord été suggérées par Johann Listing . ^[28] Dans une forme de carbo-benzène , le cycle est élargi et contient des groupes alcyne et allène .

L’aromaticité sphérique est l’aromaticité qui se produit dans les fullerènes. En 2000, Andreas Hirsch et ses collègues à Erlangen , en Allemagne , ont formulé une règle pour déterminer quand un fullerène serait aromatique. Ils ont découvert que s’il y avait 2( n + 1) ² électrons π- , alors le fullerène afficherait des propriétés aromatiques. Cela découle du fait qu’un fullerène aromatique doit avoir une symétrie icosaédrique complète (ou autre appropriée), de sorte que les orbitales moléculaires doivent être entièrement remplies. Ceci n’est possible que s’il y a exactement 2( n + 1) ² électrons, où n est un entier non négatif.

Voir également

Wikiquote a des citations liées à l’ aromaticité .

• Aromatisation
• Amine aromatique
• Liste des composés benzo
• Interaction Pi
• Traversée évitée

Références

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