Chlorofluorocarbure
Les chlorofluorocarbures ( CFC ) et les hydrochlorofluorocarbures ( HCFC ) sont des hydrocarbures entièrement ou partiellement halogénés qui contiennent du carbone (C), de l’hydrogène (H), du chlore (Cl) et du fluor (F), produits sous forme de dérivés volatils du méthane , de l’éthane et du propane . Ils sont également connus sous le nom de marque DuPont Freon .
Le représentant le plus courant est le dichlorodifluorométhane (R-12 ou Fréon-12). De nombreux CFC ont été largement utilisés comme Réfrigérants , Propulseurs (dans les applications d’ aérosols ) et Solvants . Étant donné que les CFC contribuent à l’appauvrissement de la couche d’ ozone dans la haute atmosphère , la fabrication de ces composés a été progressivement supprimée dans le cadre du Protocole de Montréal et ils sont remplacés par d’autres produits tels que les Hydrofluorocarbures (HFC) [1] , notamment le R-410A et le R-134a. . [2] [3]
Structure, propriétés et production
Comme dans les Alcanes plus simples , le carbone dans les CFC se lie avec une symétrie Tétraédrique . Étant donné que les atomes de fluor et de chlore diffèrent considérablement en taille et en charge effective de l’hydrogène et les uns des autres, les CFC dérivés du méthane s’écartent de la symétrie Tétraédrique parfaite. [4]
Les propriétés physiques des CFC et des HCFC sont réglables par des changements dans le nombre et l’identité des atomes d’ halogène . En général, ils sont volatils mais moins que leurs Alcanes parents. La diminution de la volatilité est attribuée à la polarité moléculaire induite par les halogénures , qui induit des interactions intermoléculaires. Ainsi, le méthane bout à -161 °C alors que les fluorométhanes bout entre -51,7 (CF 2 H 2 ) et -128 °C (CF 4). Les CFC ont des points d’ébullition encore plus élevés car le chlorure est encore plus polarisable que le fluorure. En raison de leur polarité, les CFC sont des Solvants utiles et leurs points d’ébullition les rendent appropriés comme Réfrigérants. Les CFC sont beaucoup moins inflammables que le méthane, en partie parce qu’ils contiennent moins de liaisons CH et en partie parce que, dans le cas des chlorures et des bromures, les halogénures libérés éteignent les radicaux libres qui entretiennent les flammes.
Les densités des CFC sont plus élevées que leurs Alcanes correspondants. En général, la densité de ces composés est corrélée au nombre de chlorures.
Les CFC et les HCFC sont généralement produits par échange d’halogènes à partir de méthanes et d’éthanes chlorés. La synthèse du chlorodifluorométhane à partir du chloroforme est illustrative :
HCCl 3 + 2 HF → HCF 2 Cl + 2 HCl
Les dérivés bromés sont générés par des réactions radicalaires d’hydrochlorofluorocarbures, remplaçant les liaisons CH par des liaisons C-Br. La production de l’ anesthésique 2-bromo-2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane (“halothane”) est illustrative :
CF 3 CH 2 Cl + Br 2 → CF 3 CHBrCl + HBr
Applications
Les CFC et les HCFC sont utilisés dans diverses applications en raison de leur faible toxicité, réactivité et inflammabilité. Toutes les permutations de fluor, de chlore et d’hydrogène à base de méthane et d’éthane ont été examinées et la plupart ont été commercialisées. De plus, de nombreux exemples sont connus pour des nombres plus élevés de carbone ainsi que des composés apparentés contenant du brome. Les utilisations comprennent les Réfrigérants , les agents gonflants , les Propulseurs d’aérosols dans les applications médicales et les Solvants de dégraissage.
Des milliards de kilogrammes de chlorodifluorométhane sont produits chaque année en tant que précurseur du tétrafluoroéthylène , le monomère qui est converti en téflon . [5]
Classes de composés, nomenclature
- Chlorofluorocarbures (CFC) : lorsqu’ils sont dérivés du méthane et de l’éthane, ces composés ont les formules CCl m F 4−m et C 2 Cl m F 6−m , où m est différent de zéro.
- Hydrochlorofluorocarbures (HCFC) : lorsqu’ils sont dérivés du méthane et de l’éthane, ces composés ont la formule CCl m F n H 4−m−n et C 2 Cl x F y H 6−x−y , où m, n, x et y sont non nuls.
- et les Bromofluorocarbures ont des formules similaires aux CFC et aux HCFC mais incluent également le brome.
- Hydrofluorocarbures (HFC) : lorsqu’ils dérivent du méthane , de l’éthane , du propane et du butane , ces composés ont les formules respectives CF m H 4−m , C 2 F m H 6−m , C 3 F m H 8−m et C 4 F m H 10−m , où m est non nul.
Système de numérotation
Un système de numérotation spécial doit être utilisé pour les Alcanes fluorés, précédés de Fréon-, R-, CFC- et HCFC-, où la valeur la plus à droite indique le nombre d’atomes de fluor, la valeur suivante à gauche est le nombre d’atomes d’hydrogène plus 1, et la valeur suivante à gauche est le nombre d’atomes de carbone moins un (les zéros ne sont pas indiqués), et les atomes restants sont le chlore .
Fréon-12, par exemple, indique un dérivé du méthane (seulement deux chiffres) contenant deux atomes de fluor (le second 2) et pas d’hydrogène (1-1=0). Il s’agit donc de CCl 2 F 2 .
Une autre équation qui peut être appliquée pour obtenir la formule moléculaire correcte des composés de la classe CFC/R/Fréon consiste à prendre la numérotation et à lui ajouter 90. La valeur résultante donnera le nombre de carbones comme premier chiffre, le deuxième chiffre donne le nombre d’atomes d’hydrogène et le troisième chiffre donne le nombre d’atomes de fluor. Le reste des liaisons carbone non comptabilisées est occupé par des atomes de chlore. La valeur de cette équation est toujours un nombre à trois chiffres. Un exemple simple est celui du CFC-12, qui donne : 90+12=102 -> 1 carbone, 0 hydrogène, 2 atomes de fluor, et donc 2 atomes de chlore résultant en CCl 2 F 2. Le principal avantage de cette méthode de déduction de la composition moléculaire par rapport à la méthode décrite au paragraphe ci-dessus est qu’elle donne le nombre d’atomes de carbone de la molécule.
Les fréons contenant du brome sont représentés par quatre chiffres. Les isomères , communs aux dérivés de l’éthane et du propane, sont indiqués par des lettres suivant les chiffres :
Principaux CFC | |||
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Nom systématique | Nom(s) commun(s)/trivial (s), code |
Point d’ébullition (°C) | Formule |
Trichlorofluorométhane | Fréon-11, R-11, CFC-11 | 23,77 | CCl3F _ _ |
Dichlorodifluorométhane | Fréon-12, R-12, CFC-12 | −29,8 | CCl 2 F 2 |
Chlorotrifluorométhane | Fréon-13, R-13, CFC-13 | −81 | CCIF 3 |
Dichlorofluorométhane | R-21, HCFC-21 | 8.9 | CHCl2F _ _ |
Chlorodifluorométhane | R-22, HCFC-22 | −40,8 | CHClF 2 |
Chlorofluorométhane | Fréon 31, R-31, HCFC-31 | −9,1 | CH 2 ClF |
Bromochlorodifluorométhane | FBC, Halon 1211, H-1211, Fréon 12B1 | −3,7 | CBrClF 2 |
1,1,2-Trichloro-1,2,2-trifluoroéthane | Fréon 113, R-113, CFC-113, 1,1,2-Trichlorotrifluoroéthane | 47,7 | Cl 2 FC-CClF 2 |
1,1,1-Trichloro-2,2,2-trifluoroéthane | Fréon 113a, R-113a, CFC-113a | 45,9 | Cl 3 C-CF 3 |
1,2-dichloro-1,1,2,2-tétrafluoroéthane | Fréon 114, R-114, CFC-114, Dichlorotétrafluoroéthane | 3.8 | ClF 2 C-CClF 2 |
1-chloro-1,1,2,2,2-pentafluoroéthane | Fréon 115, R-115, CFC-115, Chloropentafluoroéthane | −38 | ClF 2 C-CF 3 |
2-chloro-1,1,1,2-tétrafluoroéthane | R-124, HCFC-124 | −12 | CHFClCF 3 |
1,1-dichloro-1-fluoroéthane | R-141b, HCFC-141b | 32 | Cl 2 FC-CH 3 |
1-chloro-1,1-difluoroéthane | R-142b, HCFC-142b | −9,2 | ClF 2 C-CH 3 |
Tétrachloro-1,2-difluoroéthane | Fréon 112, R-112, CFC-112 | 91,5 | CCl 2 FCCl 2 F |
Tétrachloro-1,1-difluoroéthane | Fréon 112a, R-112a, CFC-112a | 91,5 | CClF 2 CCl 3 |
1,1,2-Trichlorotrifluoroéthane | Fréon 113, R-113, CFC-113 | 48 | CCl 2 FCClF 2 |
1-bromo-2-chloro-1,1,2-trifluoroéthane | Halon 2311a | 51,7 | CHClFCBrF 2 |
2-bromo-2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane | Halon 2311 | 50.2 | CF3CHBrCl _ _ |
1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane | R-225ca, HCFC-225ca | 51 | CF 3 CF 2 CHCl 2 |
1,3-dichloro-1,2,2,3,3-pentafluoropropane | R-225cb, HCFC-225cb | 56 | CClF 2 CF 2 CHClF |
Réactions
La réaction la plus importante [ citation nécessaire ] des CFC est la scission photo-induite d’une liaison C-Cl :
CCl 3 F → CCl 2 F . +Cl .
L’atome de chlore, souvent écrit Cl . , se comporte très différemment de la molécule de chlore (Cl 2 ). Le radical Cl . vit longtemps dans la haute atmosphère, où il catalyse la conversion de l’ozone en O 2 . L’ozone absorbe le rayonnement UV-B, de sorte que son appauvrissement permet à une plus grande partie de ce rayonnement à haute énergie d’atteindre la surface de la Terre. Les atomes de brome sont des catalyseurs encore plus efficaces ; par conséquent, les CFC bromés sont également réglementés.
Impact en tant que gaz à effet de serre
L’influence des gaz à effet de serre sur le réchauffement de l’atmosphère a considérablement augmenté ces dernières années. La présence croissante de dioxyde de carbone provenant de la combustion de combustibles fossiles est le principal moteur global. L’impact relativement plus faible mais significatif sur le réchauffement des rejets des CFC les plus abondamment produits (CFC11 et CFC12) continuera à persister pendant de nombreuses décennies dans le futur. [6]
Les CFC ont été éliminés via le Protocole de Montréal en raison de leur rôle dans l’ appauvrissement de la couche d ‘ ozone .
Les impacts atmosphériques des CFC ne se limitent pas à leur rôle de produits chimiques appauvrissant la couche d’ozone. Les bandes d’absorption infrarouge empêchent la chaleur à cette longueur d’onde de s’échapper de l’atmosphère terrestre. Les CFC ont leurs bandes d’absorption les plus fortes à partir des liaisons CF et C-Cl dans la région spectrale de 7,8 à 15,3 Μm [7] – appelée «fenêtre atmosphérique» en raison de la transparence relative de l’atmosphère dans cette région. [8]
La force des bandes d’absorption des CFC et la susceptibilité unique de l’atmosphère à des longueurs d’onde où les CFC (en fait tous les composés fluorés covalents) absorbent le rayonnement [9] créent un “super” effet de serre à partir des CFC et d’autres gaz contenant du fluor non réactifs tels que les perfluorocarbones , les HFC , HCFC , Bromofluorocarbures , SF 6 et NF 3 . [10] Cette absorption « fenêtre atmosphérique » est intensifiée par la faible concentration de chaque CFC individuel. Parce que le CO2est proche de la saturation avec des concentrations élevées et peu de bandes d’absorption infrarouge, le bilan radiatif et donc l’effet de serre est peu sensible aux variations de concentration en CO 2 ; [11] l’augmentation de la température est à peu près logarithmique. [12] À l’inverse, la faible concentration de CFC permet à leurs effets d’augmenter linéairement avec la masse, [10] de sorte que les chlorofluorocarbures sont des gaz à effet de serre avec un potentiel beaucoup plus élevé d’augmenter l’effet de serre que le CO 2 .
Les groupes se débarrassent activement des anciens CFC pour réduire leur impact sur l’atmosphère. [13]
Selon la NASA en 2018, le trou dans la couche d’ozone a commencé à se régénérer à la suite de l’interdiction des CFC. [14]
Histoire
Le tétrachlorure de carbone (CCl 4 ) a été utilisé dans les extincteurs et les “grenades anti-feu” en verre de la fin du XIXe siècle jusqu’à la fin de la Seconde Guerre mondiale . L’expérimentation des chloroalcanes pour l’extinction des incendies sur les avions militaires a commencé au moins dès les années 1920. Le fréon est le nom commercial d’un groupe de CFC qui sont principalement utilisés comme Réfrigérants , mais qui ont également des utilisations dans la lutte contre les incendies et comme Propulseurs dans les bombes aérosols . Le bromométhane est largement utilisé comme fumigant. Le dichlorométhane est un solvant industriel polyvalent.
Le scientifique belge Frédéric Swarts a été le pionnier de la synthèse des CFC dans les années 1890. Il a développé un agent d’échange efficace pour remplacer le chlorure dans le tétrachlorure de carbone par du fluorure pour synthétiser le CFC-11 (CCl 3 F) et le CFC-12 (CCl 2 F 2 ).
À la fin des années 1920, Thomas Midgley Jr. a amélioré le processus de synthèse et a dirigé les efforts visant à utiliser le CFC comme réfrigérant pour remplacer l’ammoniac (NH 3 ), le chlorométhane (CH 3 Cl) et le dioxyde de soufre (SO 2 ), qui sont toxiques. mais étaient d’usage courant. Lors de la recherche d’un nouveau réfrigérant, les exigences pour le composé étaient les suivantes : un point d’ébullition bas, une faible toxicité et être généralement non réactif. Dans une démonstration pour l’ American Chemical Society , Midgley a démontré de manière flamboyante toutes ces propriétés en inhalant une bouffée de gaz et en l’utilisant pour souffler une bougie [15] en 1930. [16][17]
Développement commercial et utilisation
Pendant la Seconde Guerre mondiale , divers chloroalcanes étaient couramment utilisés dans les avions militaires, bien que ces premiers halons souffraient d’une toxicité excessive. Néanmoins, après la guerre, ils sont également devenus plus courants dans l’aviation civile. Dans les années 1960, les fluoroalcanes et les bromofluoroalcanes sont devenus disponibles et ont été rapidement reconnus comme étant des matériaux anti-incendie très efficaces. La plupart des premières recherches sur le halon 1301 ont été menées sous les auspices des forces armées américaines, tandis que le halon 1211était, initialement, principalement développé au Royaume-Uni. À la fin des années 1960, ils étaient la norme dans de nombreuses applications où les extincteurs à eau et à poudre sèche constituaient une menace de dommages aux biens protégés, notamment les salles informatiques, les commutateurs de télécommunications, les laboratoires, les musées et les collections d’art. À partir des navires de guerre , dans les années 1970, les bromofluoroalcanes ont progressivement été associés à l’extinction rapide d’incendies graves dans des espaces confinés avec un risque minimal pour le personnel.
Au début des années 1980, les bromofluoroalcanes étaient couramment utilisés sur les avions, les navires et les gros véhicules ainsi que dans les installations informatiques et les galeries. Cependant, on commençait à s’inquiéter de l’impact des chloroalcanes et des bromoalcanes sur la couche d’ozone . La Convention de Vienne pour la protection de la couche d’ozone ne couvrait pas les bromofluoroalcanes car on pensait, à l’époque, que la décharge d’urgence des systèmes d’extinction était trop petite en volume pour produire un impact significatif et trop importante pour la sécurité humaine pour être restreinte.
Régulation
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Depuis la fin des années 1970, l’utilisation des CFC est fortement réglementée en raison de leurs effets destructeurs sur la couche d’ozone . Après le développement de son détecteur à capture d’électrons , James Lovelock a été le premier à détecter la présence généralisée de CFC dans l’air, trouvant une fraction molaire de 60 ppt de CFC-11 au-dessus de l’ Irlande .. Au cours d’une expédition de recherche autofinancée se terminant en 1973, Lovelock a continué à mesurer le CFC-11 dans l’Arctique et l’Antarctique, trouvant la présence du gaz dans chacun des 50 échantillons d’air prélevés et concluant que les CFC ne sont pas dangereux pour l’environnement. . L’expérience a cependant fourni les premières données utiles sur la présence de CFC dans l’atmosphère. Les dommages causés par les CFC ont été découverts par Sherry Rowland et Mario Molinaqui, après avoir entendu une conférence sur le sujet des travaux de Lovelock, s’est lancé dans des recherches aboutissant à la première publication suggérant le lien en 1974. Il s’avère que l’une des caractéristiques les plus attrayantes des CFC – leur faible réactivité – est la clé de leurs effets les plus destructeurs . Le manque de réactivité des CFC leur confère une durée de vie pouvant dépasser 100 ans, leur laissant le temps de se diffuser dans la haute stratosphère . [18] Une fois dans la stratosphère, le rayonnement ultraviolet du soleil est suffisamment puissant pour provoquer l’ homolyseclivage de la liaison C-Cl. En 1976, en vertu de la loi sur le contrôle des substances toxiques, l’EPA a interdit la fabrication et l’utilisation commerciales de CFC et de Propulseurs d’aérosols. Cela a ensuite été remplacé par une réglementation plus large de l’EPA en vertu de la Clean Air Act pour lutter contre l’appauvrissement de l’ozone stratosphérique. [19]
Projection NASA de l’ozone stratosphérique, en unités Dobson , si les chlorofluorocarbures n’avaient pas été interdits. Version animée .
En 1987, en réponse à un appauvrissement saisonnier dramatique de la couche d’ozone au-dessus de l’Antarctique , des diplomates à Montréal ont forgé un traité, le Protocole de Montréal , qui appelait à des réductions drastiques de la production de CFC. Le 2 mars 1989, 12 pays de la Communauté européenne ont convenu d’interdire la production de tous les CFC d’ici la fin du siècle. En 1990, des diplomates se sont réunis à Londres et ont voté en faveur d’un renforcement significatif du Protocole de Montréal en appelant à une élimination complète des CFC d’ici 2000. D’ici 2010, les CFC devraient également avoir été complètement éliminés des pays en développement.
Tendances des gaz appauvrissant la couche d’ozone
Étant donné que les seuls CFC disponibles pour les pays adhérant au traité proviennent du recyclage, leurs prix ont considérablement augmenté. Un arrêt mondial de la production devrait également mettre fin à la contrebande de ce matériau. Cependant, il existe actuellement des problèmes de contrebande de CFC, comme l’a reconnu le Programme des Nations Unies pour l’environnement (PNUE) dans un rapport de 2006 intitulé “Commerce illégal de substances appauvrissant la couche d’ozone”. Le PNUE estime qu’entre 16 000 et 38 000 tonnes de CFC sont passées par le marché noir au milieu des années 1990. Le rapport estime qu’entre 7 000 et 14 000 tonnes de CFC sont introduites en contrebande chaque année dans les pays en développement. Les pays asiatiques sont ceux qui pratiquent le plus de contrebande ; en 2007, la Chine, l’Inde et la Corée du Sud représentaient environ 70 % de la production mondiale de CFC, [20]La Corée du Sud a ensuite interdit la production de CFC en 2010. [21] Les raisons possibles de la poursuite de la contrebande de CFC ont également été examinées : le rapport note que de nombreux produits produisant des CFC interdits ont une longue durée de vie et continuent de fonctionner. Le coût de remplacement de l’équipement de ces articles est parfois moins cher que de les équiper d’un appareil plus respectueux de la couche d’ozone. De plus, la contrebande de CFC n’est pas considérée comme un problème important, de sorte que les sanctions perçues pour la contrebande sont faibles. En 2018, l’attention du public a été attirée sur le fait qu’en un lieu inconnu d’Asie de l’Est, une quantité estimée à 13 000 tonnes métriques de CFC par an a été produite depuis 2012 environ en violation du protocole. [22] [23]Bien que l’élimination éventuelle des CFC soit probable, des efforts sont déployés pour endiguer ces problèmes actuels de non-conformité.
Au moment du Protocole de Montréal , on s’est rendu compte que les rejets délibérés et accidentels lors des tests et de la maintenance du système représentaient des volumes nettement plus importants que les rejets d’urgence, et par conséquent les halons ont été intégrés au traité, bien qu’avec de nombreuses exceptions.
Lacune réglementaire
Alors que la production et la consommation de CFC sont réglementées par le Protocole de Montréal, les émissions des banques existantes de CFC ne sont pas réglementées par l’accord. En 2002, il y avait environ 5 791 kilotonnes de CFC dans les produits existants tels que les réfrigérateurs, les climatiseurs, les bombes aérosols et autres. [24] Environ un tiers de ces CFC devraient être émis au cours de la prochaine décennie si aucune mesure n’est prise, ce qui constitue une menace à la fois pour la couche d’ozone et le climat. [25] Une partie de ces CFC peut être capturée et détruite en toute sécurité.
Réglementation et DuPont
En 1978, les États-Unis ont interdit l’utilisation de CFC tels que le fréon dans les bombes aérosols, le début d’une longue série de mesures réglementaires contre leur utilisation. Le brevet de fabrication critique de DuPont pour le fréon (“Process for Fluorinating Halohydrocarbons”, US Patent #3258500) devait expirer en 1979. En collaboration avec d’autres pairs industriels, DuPont a formé un groupe de pression, l'”Alliance for Responsible CFC Policy”, pour lutter contre réglementation des composés appauvrissant la couche d’ozone. [26] En 1986, DuPont, avec de nouveaux brevets en main, a renversé sa position précédente et a publiquement condamné les CFC. [27] Des représentants de DuPont ont comparu devant le Protocole de Montréal pour demander instamment que les CFC soient interdits dans le monde entier et ont déclaré que leurs nouveaux HCFC répondraient à la demande mondiale de Réfrigérants.[27]
Élimination des CFC
L’utilisation de certains chloroalcanes comme Solvants pour une application à grande échelle, comme le nettoyage à sec, a été progressivement supprimée, par exemple, par la directive IPPC sur les gaz à effet de serre en 1994 et par la directive sur les composés organiques volatils (COV) de l’ UE en 1997. les utilisations des chlorofluoroalcanes sont uniquement médicinales.
Les bromofluoroalcanes ont été largement éliminés et la possession d’équipements pour leur utilisation est interdite dans certains pays comme les Pays-Bas et la Belgique, à partir du 1er janvier 2004, sur la base du protocole de Montréal et des directives de l’Union européenne.
La production de nouveaux stocks a cessé dans la plupart ( probablement tous) des pays en 1994. Cependant , de nombreux pays exigent encore que les avions soient équipés de systèmes d’extinction d’incendie au halon car aucune alternative sûre et entièrement satisfaisante n’a été découverte pour cette application . Il existe également quelques autres utilisations hautement spécialisées. Ces programmes recyclent les halons par le biais de “banques de halons” coordonnées par la Halon Recycling Corporation [28] pour s’assurer que les rejets dans l’atmosphère ne se produisent qu’en cas d’urgence réelle et pour conserver les stocks restants.
Les substituts provisoires des CFC sont les hydrochlorofluorocarbures (HCFC), qui appauvrissent l’ozone stratosphérique, mais dans une bien moindre mesure que les CFC. [29] A terme, les Hydrofluorocarbures (HFC) remplaceront les HCFC. Contrairement aux CFC et aux HCFC, les HFC ont un potentiel d’appauvrissement de la couche d’ozone (ODP) de 0. [30] DuPont a commencé à produire des Hydrofluorocarbures comme alternatives au fréon dans les années 1980. Ceux-ci comprenaient des Réfrigérants Suva et des Propulseurs Dymel. [31] Les Réfrigérants naturels sont des solutions respectueuses du climat qui bénéficient d’un soutien croissant de la part des grandes entreprises et des gouvernements intéressés par la réduction des émissions de réchauffement climatique provenant de la réfrigération et de la climatisation.
Élimination progressive des HFC et des HCFC
Les Hydrofluorocarbures sont inclus dans le protocole de Kyoto et sont réglementés par l’ amendement de Kigali au protocole de Montréal [32] en raison de leur potentiel de réchauffement planétaire très élevé et de la reconnaissance des contributions des halocarbures au changement climatique. [33]
Le 21 septembre 2007, environ 200 pays ont convenu d’accélérer l’élimination complète des hydrochlorofluorocarbures d’ici 2020 lors d’un sommet de Montréal parrainé par les Nations Unies . Les pays en développement ont eu jusqu’en 2030. De nombreux pays, tels que les États-Unis et la Chine , qui avaient auparavant résisté à de tels efforts , ont accepté le calendrier d’élimination accélérée. [34]
Développement d’alternatives aux CFC
Les travaux sur les alternatives aux chlorofluorocarbures dans les Réfrigérants ont commencé à la fin des années 1970 après la publication des premiers avertissements de dommages à l’ozone stratosphérique .
Les hydrochlorofluorocarbures (HCFC) sont moins stables dans la basse atmosphère, ce qui leur permet de se dégrader avant d’atteindre la couche d’ozone. Néanmoins, une fraction importante des HCFC se décompose dans la stratosphère et ils ont contribué à une accumulation de chlore plus importante que prévu à l’origine. Alternatives ultérieures dépourvues de chlore, les Hydrofluorocarbures (HFC) ont des durées de vie encore plus courtes dans la basse atmosphère. [29] L’un de ces composés, le HFC-134a, ont été utilisés à la place du CFC-12 dans les climatiseurs automobiles. Les Réfrigérants à base d’hydrocarbures (un mélange propane/isobutane) étaient également largement utilisés dans les systèmes de climatisation mobiles en Australie, aux États-Unis et dans de nombreux autres pays, car ils avaient d’excellentes propriétés thermodynamiques et fonctionnaient particulièrement bien à des températures ambiantes élevées. Le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane (HCFC-141b) a remplacé le HFC-134a, en raison de ses faibles valeurs ODP et GWP. Et selon le Protocole de Montréal, le HCFC-141b est censé être complètement éliminé et remplacé par des substances ODP nulles telles que le cyclopentane, les HFO et le HFC-345a avant janvier 2020. [ citation nécessaire ]
Parmi les Réfrigérants naturels (avec l’ammoniac et le dioxyde de carbone), les hydrocarbures ont des impacts environnementaux négligeables et sont également utilisés dans le monde entier dans les applications de réfrigération domestique et commerciale, et deviennent disponibles dans les nouveaux climatiseurs à système divisé. [35] Divers autres Solvants et méthodes ont remplacé l’utilisation des CFC dans les analyses de laboratoire. [36]
Dans les inhalateurs-doseurs (MDI), un substitut n’affectant pas la couche d’ozone a été développé comme propulseur, connu sous le nom d'” hydrofluoroalcane “. [37]
Applications et remplacements des CFC | ||
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Application | CFC précédemment utilisé | Remplacement |
Réfrigération & climatisation | CFC-12 (CCl 2 F 2 ); CFC-11(CCl3F ) ; CFC-13(CCIF 3 ); HCFC-22 (CHClF 2 ); CFC-113 (Cl 2 FCCClF 2 ); CFC-114 (CClF 2 CClF 2 ); CFC-115 (CF 3 CCIF 2 ); | HFC-23 ( CHF3 ) ; HFC-134a (CF 3 CFH 2 ); HFC-507 (un mélange azéotropique 1:1 de HFC 125 (CF 3 CHF2) et HFC-143a (CF 3 CH 3 )); HFC 410 (un mélange azéotropique 1:1 de HFC-32 (CF 2 H 2 ) et HFC-125 (CF 3 CF 2 H)) |
Propulseurs dans les aérosols médicinaux | CFC-114 (CClF 2 CClF 2 ) | HFC-134a (CF 3 CFH 2 ); HFC-227ea (CF 3 CHFCF 3 ) |
Agents gonflants pour mousses | CFC-11 (CCl3F ) ; CFC 113 (Cl 2 FCCClF 2 ); HCFC-141b (CCl 2 FCH 3 ) | HFC – 245fa ( CF3CH2CHF2 ) ; HFC-365 mfc (CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 ) |
Solvants, dégraissants, nettoyants | CFC-11 (CCl3F ) ; CFC-113 (CCl 2 FCClF 2 ) | Rien |
Traceur de la circulation océanique
Étant donné que l’évolution temporelle des concentrations de CFC dans l’atmosphère est relativement bien connue, elles ont exercé une contrainte importante sur la circulation océanique. Les CFC se dissolvent dans l’eau de mer à la surface de l’océan et sont ensuite transportés à l’intérieur de l’océan. Parce que les CFC sont inertes, leur concentration à l’intérieur de l’océan reflète simplement la convolution de leur évolution dans le temps atmosphérique et de la circulation et du mélange océaniques.
Âge de l’eau de mer dérivé des traceurs CFC et SF 6
Les chlorofluorocarbures (CFC) sont des composés anthropiques qui ont été rejetés dans l’atmosphère depuis les années 1930 dans diverses applications telles que la climatisation, la réfrigération, les agents gonflants dans les mousses, les isolants et les matériaux d’emballage, les Propulseurs dans les bombes aérosols et comme Solvants. [38] L’entrée des CFC dans l’océan les rend extrêmement utiles en tant que traceurs transitoires pour estimer les taux et les voies de circulation océanique et les processus de mélange. [39] Cependant, en raison des restrictions de production de CFC dans les années 1980, les concentrations atmosphériques de CFC-11 et CFC-12 ont cessé d’augmenter, et le rapport CFC-11 à CFC-12 dans l’atmosphère a régulièrement diminué, ce qui rend l’eau datant des masses d’eau plus problématique. [39]Incidemment, la production et le rejet d’hexafluorure de soufre (SF 6 ) ont rapidement augmenté dans l’atmosphère depuis les années 1970. [39] Semblable aux CFC, le SF 6 est également un gaz inerte et n’est pas affecté par les activités chimiques ou biologiques océaniques. [40] Ainsi, l’utilisation des CFC de concert avec le SF 6 comme traceur résout les problèmes de datation de l’eau dus à la diminution des concentrations de CFC.
L’utilisation de CFC ou de SF 6 comme traceur de la circulation océanique permet de dériver des taux pour les processus océaniques en raison de la fonction source dépendante du temps. Le temps écoulé depuis le dernier contact d’une masse d’eau souterraine avec l’atmosphère est l’âge dérivé du traceur. [41] Les estimations de l’âge peuvent être dérivées sur la base de la pression partielle d’un composé individuel et du rapport de la pression partielle des CFC entre eux (ou SF 6 ). [41]
Techniques de datation par pression partielle et par rapport
L’âge d’une parcelle d’eau peut être estimé par l’âge à la pression partielle de CFC (pCFC) ou l’âge à la pression partielle de SF 6 (pSF 6 ). L’âge pCFC d’un échantillon d’eau est défini comme suit :
p C F C = [ C F C ] F ( T , S ) {displaystyle pCFC={frac {[CFC]}{F(T,S)}}}
où [CFC] est la concentration de CFC mesurée (pmol kg −1 ) et F est la solubilité du gaz CFC dans l’eau de mer en fonction de la température et de la salinité. [42] La pression partielle des CFC est exprimée en unités de 10 à 12 atmosphères ou Parties par billion (ppt). [43] Les mesures de solubilité du CFC-11 et du CFC-12 ont été précédemment mesurées par Warner et Weiss [43] De plus, la mesure de la solubilité du CFC-113 a été mesurée par Bu et Warner [44] et SF 6 par Wanninkhof et al . [45] et Bullister et al. [46] Les auteurs de thèses mentionnés ci-dessus ont exprimé la solubilité (F) à une pression totale de 1 atm comme :
ln F = a 1 + a 2 ( 100 T ) + a 3 ln ( T 100 ) + a 4 ( T 100 ) 2 + S [ b 1 + b 2 ( T 100 ) + b 3 ( T 100 ) ] , {displaystyle ln F=a_{1}+a_{2}left({frac {100}{T}}right)+a_{3}ln left({frac {T}{100}}right)+a_{4}left({frac {T}{100}}right)^{2}+Sleft[b_{1}+b_{2}left({frac {T}{100}}right)+b_{3}left({frac {T}{100}}right)right],}
où F = solubilité exprimée en mol l −1 ou mol kg −1 atm −1 , T = température absolue, S = salinité en parties pour mille (ppt), a 1 , a 2 , a 3 , b 1 , b 2 , et b 3 sont des constantes à déterminer à partir des moindres carrés ajustés aux mesures de solubilité. [44] Cette équation est dérivée de l’équation intégrée de Van ‘t Hoff et de la dépendance logarithmique de la salinité de Setchenow. [44]
On peut noter que la solubilité des CFC augmente avec la diminution de la température à environ 1 % par degré Celsius. [41]
Une fois la pression partielle du CFC (ou du SF 6 ) dérivée, elle est ensuite comparée aux historiques temporels atmosphériques du CFC-11, du CFC-12 ou du SF 6 dans lesquels le pCFC correspond directement à l’année avec le même. La différence entre la date correspondante et la date de prélèvement de l’échantillon d’eau de mer est l’âge moyen de la parcelle d’eau. [41] L’âge d’une parcelle d’eau peut également être calculé en utilisant le rapport de deux pressions partielles de CFC ou le rapport de la pression partielle de SF 6 à une pression partielle de CFC. [41]
Sécurité
Selon leurs fiches de données de sécurité, les CFC et les HCFC sont des liquides et des gaz incolores, volatils et non toxiques avec une odeur éthérée légèrement sucrée. Une surexposition à des concentrations de 11 % ou plus peut causer des étourdissements, une perte de concentration, une dépression du système nerveux central ou une arythmie cardiaque . Les vapeurs déplacent l’air et peuvent provoquer l’asphyxie dans les espaces confinés. Bien qu’ininflammables, leurs produits de combustion comprennent de l’acide fluorhydrique et des espèces apparentées. [47] L’exposition professionnelle normale est évaluée à 0,07 % et ne présente aucun risque grave pour la santé. [48]
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Liens externes
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- Substances appauvrissant la couche d’ozone de classe I
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- Historique de l’utilisation des halons par l’US Navy Archivé le 19/08/2000 à la Wayback Machine
- Perte d’ozone : les coupables chimiques
- Procédé utilisant la pyrolyse dans un arc plasma à ultra haute température, pour l’élimination des CFC Archivé le 15/04/2016 à la Wayback Machine
- [1] Agence d’enquête environnementale : rapports, etc. sur le commerce illégal et les solutions
- [2] Agence d’enquête environnementale aux États-Unis : rapports, etc. sur le commerce illégal et les solutions
- Fréon dans la climatisation de la voiture
- [3] Suppression progressive des halons dans les extincteurs