Azote

L’azote est l’ élément chimique avec le symbole N et le numéro atomique 7. L’azote est un non- métal et le membre le plus léger du groupe 15 du tableau périodique, souvent appelé les pnictogènes. C’est un élément commun dans l’ univers , estimé au septième en abondance totale dans la Voie lactée et le Système solaire . A température et pression normales , deux atomes de l’élément se lient pour former du N _{2 , un gaz} diatomique incolore et inodore . N ₂ forme environ 78% deL’atmosphère terrestre , ce qui en fait l’élément non combiné le plus abondant. L’azote est présent dans tous les organismes, principalement dans les acides aminés (et donc les protéines ), dans les acides nucléiques ( ADN et ARN ) et dans la molécule de transfert d’énergie adénosine triphosphate . Le corps humain contient environ 3% d’azote en masse, le quatrième élément le plus abondant dans le corps après l’oxygène, le carbone et l’hydrogène. Le cycle de l’azote décrit le mouvement de l’élément de l’air, dans la biosphère et les composés organiques, puis de nouveau dans l’atmosphère.

Azote, ₇ N

Azote
Allotropes	voir Allotropes d’azote
Apparence	gaz incolore, liquide ou solide
Masse atomique standard A r, std (N)	[14.006 43 , 14.007 28 ] conventionnel : 14.007 [1]
L’azote dans le tableau périodique
Hydrogène Hélium Lithium Béryllium Bore Carbone Azote Oxygène Fluor Néon Sodium Magnésium Aluminium Silicium Phosphore Soufre Chlore Argon Potassium Calcium Scandium Titane Vanadium Chrome Manganèse Fer Cobalt Nickel Cuivre Zinc Gallium Germanium Arsenic Sélénium Brome Krypton Rubidium Strontium Yttrium Zirconium Niobium Molybdène Technétium Ruthénium Rhodié Palladium Argent Cadmium Indium Étain Antimoine Tellure Iode Xénon Césium Baryum Lanthane Cérium Praséodyme Néodyme Prométhium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutétium Hafnium Tantale Tungstène Rhénium Osmium Iridium Platine Or Mercure (élément) Thallium Mener Bismuth Polonium astate Radon francium Radium Actinium Thorium Protactinium Uranium Neptunium Plutonium Américium Curium Berkélium Californie Einsteinium fermium Mendélévium nobélium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium Darmstadtium Roentgenium copernic nihonium Flerovium Moscovium Livermorium Tennessee Oganesson – ↑ N ↓ P carbone ← azote → oxygène
Numéro atomique ( Z )	7
Grouper	groupe 15 (pnictogènes)
Période	période 2
Bloc	p-bloc
Configuration électronique	[ Il ] 2s 2 2p 3
Électrons par coquille	2, 5
Propriétés physiques
Phase à STP	gaz
Point de fusion	(N 2 ) 63,23 [2] K ​(−209,86 [2] °C, ​−345,75 [2] °F)
Point d’ébullition	(N 2 ) 77,355 K ​(−195,795 °C, ​−320,431 °F)
Densité (au STP)	1,2506 g/L [3] à 0 °C, 1013 mbar
lorsqu’il est liquide (à bp )	0,808 g/cm 3
Point triple	63,151 K, 12,52 kPa
Point critique	126,21 K, 3,39 MPa
Température de fusion	( N2 ) 0,72 kJ/mol
Chaleur de vaporisation	( N2 ) 5,57 kJ/mol
Capacité calorifique molaire	(N 2 ) 29,124 J/(mol·K)
Pression de vapeur P (Pa) 1 dix 100 1 k 10k 100k à T (K) 37 41 46 53 62 77
Propriétés atomiques
États d’oxydation	−3 , −2, −1, 0, [4] +1, +2, +3 , +4, +5 (un oxydefortement Acide )
Électronégativité	Échelle de Pauling : 3,04
Énergies d’ionisation	1er : 1402,3 kJ/mol 2ème : 2856 kJ/mol 3ème : 4578,1 kJ/mol ( plus )
Rayon covalent	71± 13h
Rayon de Van der Waals	155h
Raies spectrales de l’azote
Autres propriétés
Occurrence naturelle	primordial
Structure en cristal	hexagonale
Vitesse du son	353 m/s (gaz, à 27 °C)
Conductivité thermique	25,83×10 −3 W/(m⋅K)
Commande magnétique	diamagnétique
Numero CAS	17778-88-0 7727-37-9 (N2 )
Histoire
Découverte	Daniel Rutherford (1772)
Nommé par	Jean-Antoine Chaptal (1790)
Principaux isotopes de l’azote
Isotope Abondance Demi-vie ( t 1/2 ) Mode de déclin Produit 13N _ syn 9.965 minutes ε 13C _ 14N _ 99,6 % écurie 15N _ 0,4 % écurie
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De nombreux composés industriels importants, tels que l’ammoniac , l’Acide nitrique, les nitrates organiques ( propulseurs et explosifs ) et les cyanures , contiennent de l’azote. La triple liaison extrêmement forte de l’azote élémentaire (N≡N), la deuxième liaison la plus forte de toute molécule diatomique après le monoxyde de carbone (CO), ^[5] domine la chimie de l’azote. Cela entraîne des difficultés pour les organismes et l’industrie à convertir le N _{2 en} composés utiles, mais cela signifie en même temps que la combustion, l’explosion ou la décomposition de composés azotés pour former de l’azote gazeux libère de grandes quantités d’énergie souvent utile. L’ammoniac et les nitrates produits synthétiquement sont des Engrais industriels clés , et les nitrates d’Engrais sont des polluants clés dans l’ eutrophisation des systèmes d’eau.

Il a été découvert et isolé pour la première fois par le médecin écossais Daniel Rutherford en 1772. Bien que Carl Wilhelm Scheele et Henry Cavendish l’aient fait indépendamment à peu près au même moment, Rutherford se voit généralement accorder le crédit parce que son travail a été publié en premier. Le nom nitrogène a été suggéré par le chimiste français Jean-Antoine-Claude Chaptal en 1790 lorsqu’il a été découvert que l’azote était présent dans l’Acide nitrique et les nitrates . Antoine Lavoisier a suggéré à la place le nom azote , du grec ancien : ἀζωτικός “pas de vie”, car c’est ungaz asphyxiant ; ce nom est utilisé dans plusieurs langues, dont le français , l’italien , le russe , le roumain , le portugais et le turc , et apparaît dans les noms anglais de certains composés azotés comme l’ hydrazine , les azides et les composés azoïques .

Outre son utilisation dans les Engrais et les réserves d’énergie, l’azote est un constituant de composés organiques aussi divers que le Kevlar utilisé dans les tissus à haute résistance et le cyanoacrylate utilisé dans la superglue . L’azote est un constituant de toutes les principales classes de médicaments pharmacologiques, y compris les antibiotiques . De nombreux médicaments sont des imitateurs ou des promédicaments de molécules signal naturelles contenant de l’azote : par exemple, les nitrates organiques nitroglycérine et Nitroprussiate contrôlent la tension artérielle en se métabolisant en oxyde nitrique . De nombreux médicaments notables contenant de l’azote, tels que la caféine naturelle etla morphine ou les amphétamines synthétiques , agissent sur les récepteurs des neurotransmetteurs animaux .

Histoire

Daniel Rutherford , découvreur de l’azote

Les composés azotés ont une très longue histoire, le chlorure d’ammonium étant connu d’ Hérodote . Ils étaient bien connus au Moyen Âge. Les alchimistes connaissaient l’Acide nitrique sous le nom d’ aqua fortis (eau forte), ainsi que d’autres composés azotés tels que les sels d’ammonium et les sels de nitrate . Le mélange d’acides nitrique et chlorhydrique était connu sous le nom d’ aqua regia (eau royale), célèbre pour sa capacité à dissoudre l’or , le roi des métaux. ^[6]

La découverte de l’azote est attribuée au médecin écossais Daniel Rutherford en 1772, qui l’a qualifié d’ air nocif . ^{[7] [8]} Bien qu’il ne l’ait pas reconnu comme une substance chimique entièrement différente, il l’a clairement distingué de “l’ air fixe” de Joseph Black , ou le dioxyde de carbone. ^[9] Le fait qu’il y avait un composant d’air qui ne supporte pas la combustion était clair pour Rutherford, bien qu’il ne se soit pas rendu compte que c’était un élément. L’azote a également été étudié à peu près au même moment par Carl Wilhelm Scheele , ^[10] Henry Cavendish , ^[11] et Joseph Priestley ,^[12] qui l’a qualifié d’ air brûlé ou d’air phlogistiqué . Le chimiste français Antoine Lavoisier a qualifié l’azote gazeux d'” air méphitique ” ou d’ azote , dumot grec άζωτικός (azotikos), “pas de vie”, car il est principalement inerte . ^{[13] [14]} Dans une atmosphère d’azote pur, les animaux sont morts et les flammes ont été éteintes. Bien que le nom de Lavoisier n’ait pas été accepté en anglais, puisqu’il a été souligné que presque tous les gaz (en fait, à la seule exception de l’oxygène) sont méphitiques, il est utilisé dans de nombreuses langues (français, italien, portugais, polonais, russe, albanais, turc, etc. ; l’allemandStickstoff fait également référence à la même caractéristique, à savoir. ersticken “to choke or suffocate”) et reste encore en anglais dans les noms communs de nombreux composés azotés, tels que l’ hydrazine et les composés de l’ ion azide . Enfin, elle a conduit au nom de « pnictogènes » pour le groupe dirigé par l’azote, du grec πνίγειν « s’étouffer ». ^[6]

Le mot anglais azote (1794) est entré dans la langue à partir du français nitrogène , inventé en 1790 par le chimiste français Jean-Antoine Chaptal (1756–1832), ^[15] à partir du français Nitre ( nitrate de potassium , également appelé Salpêtre ) et du suffixe français -gène , “producteur”, du grec -γενής (-genes, “engendré”). Le sens de Chaptal était que l’azote est la partie essentielle de l’Acide nitrique , qui à son tour était produit à partir du Nitre . Autrefois, le Nitre avait été confondu avec le “natron” égyptien ( carbonate de sodium) – appelé νίτρον (nitron) en grec – qui, malgré son nom, ne contenait pas de nitrate. ^[16]

Les premières applications militaires, industrielles et agricoles des composés azotés utilisaient le Salpêtre ( nitrate de sodium ou nitrate de potassium), notamment dans la poudre à canon , et plus tard comme Engrais . En 1910, Lord Rayleigh découvrit qu’une décharge électrique dans l’azote gazeux produisait de l'”azote actif”, un Allotrope monoatomique de l’azote. ^[17] Le “nuage tourbillonnant de lumière jaune brillante” produit par son appareil a réagi avec le mercure pour produire du nitrure de mercure explosif . ^[18]

Pendant longtemps, les sources de composés azotés ont été limitées. Les sources naturelles proviennent soit de la biologie, soit des dépôts de nitrates produits par les réactions atmosphériques. La fixation de l’ azote par des procédés industriels comme le procédé Frank-Caro (1895-1899) et le Procédé Haber-Bosch (1908-1913) a atténué cette pénurie de composés azotés, dans la mesure où la moitié de la Production alimentaire mondiale (voir Applications) repose désormais sur des produits synthétiques. Engrais azotés. ^[19] Parallèlement, l’utilisation du procédé d’Ostwald (1902) pour produire des nitrates à partir de la fixation industrielle de l’azote a permis la production industrielle à grande échelle de nitrates comme Matière première dans la fabrication deexplosifs dans les guerres mondiales du XXe siècle. ^{[20] [21]}

Propriétés

Atomique

Les formes des cinq orbitales occupées dans l’azote. Les deux couleurs indiquent la phase ou le signe de la fonction d’onde dans chaque région. De gauche à droite : 1s, 2s (coupe pour montrer la structure interne), 2p _x , 2p _y , 2p _z .

Un atome d’azote a sept électrons. Dans l’état fondamental, ils sont disposés dans la configuration électronique 1s²
2s²
2p_1x ^_
2p¹
_an2p¹
_z. Il a donc cinq électrons de valence dans les orbitales 2s et 2p, dont trois (les électrons p) ne sont pas appariés. Il possède l’une des électronégativités les plus élevées parmi les éléments (3,04 sur l’échelle de Pauling), dépassée uniquement par le chlore (3,16), l’oxygène (3,44) et le fluor (3,98). (Les gaz rares légers , l’hélium , le néon et l’argon , seraient probablement aussi plus électronégatifs, et sont en fait sur l’échelle d’Allen.) ^[22] Suivant les tendances périodiques, son rayon covalent à liaison simple de 71 pm est plus petit que ceux de bore (84 pm) etcarbone (76 pm), alors qu’il est plus important que ceux de l’oxygène (66 pm) et du fluor (57 pm). L’ anion nitrure , N ³⁻ , est beaucoup plus grand à 146 pm, similaire à celui des anions oxyde (O ²⁻ : 140 pm) et fluorure (F ⁻ : 133 pm). ^[22] Les trois premières énergies d’ionisation de l’azote sont 1,402, 2,856 et 4,577 MJ·mol ⁻¹ , et la somme des quatrième et cinquième est16,920 MJ.mol- ¹ . Du fait de ces chiffres très élevés, l’azote n’a pas de chimie cationique simple. ^[23] Le manque de nœuds radiaux dans la sous-couche 2p est directement responsable de la plupart des propriétés anormales de la première rangée du p-bloc , en particulier dans l’azote, l’oxygène et le fluor. La sous-coque 2p est très petite et a un rayon très similaire à la coque 2s, facilitant l’hybridation orbitale . Il en résulte également de très grandes forces électrostatiques d’attraction entre le noyau et les électrons de valence dans les couches 2s et 2p, entraînant des électronégativités très élevées. Hypervalenceest presque inconnu dans les éléments 2p pour la même raison, car l’électronégativité élevée rend difficile pour un petit atome d’azote d’être un atome central dans une liaison à quatre électrons à trois centres riche en électrons car il aurait tendance à attirer fortement les électrons à lui-même. Ainsi, malgré la position de l’azote en tête du groupe 15 du tableau périodique, sa chimie présente d’énormes différences par rapport à celle de ses congénères plus lourds phosphore , arsenic , antimoine et bismuth . ^[24]

L’azote peut être utilement comparé à ses voisins horizontaux carbone et oxygène ainsi qu’à ses voisins verticaux dans la colonne pnictogène, phosphore, arsenic, antimoine et bismuth. Bien que chaque élément de la période 2, du lithium à l’oxygène, présente certaines similitudes avec l’élément de la période 3 du groupe suivant (du magnésium au chlore ; on les appelle relations diagonales ), leur degré chute brusquement au-delà de la paire bore-silicium. Les similitudes de l’azote avec le soufre sont principalement limitées aux composés cycliques de nitrure de soufre lorsque les deux éléments sont les seuls présents. ^[25]

L’azote ne partage pas la propension du carbone pour la caténation . Comme le carbone, l’azote a tendance à former des composés ioniques ou métalliques avec les métaux. L’azote forme une vaste série de nitrures avec le carbone, y compris ceux avec des structures de type chaîne, graphitique et fullérénique . ^[26]

Il ressemble à l’oxygène avec son électronégativité élevée et sa capacité concomitante de liaison hydrogène et sa capacité à former des complexes de coordination en faisant don de ses paires d’électrons isolées. Il existe des parallèles entre la chimie de l’ammoniac NH ₃ et de l’eau H ₂ O. Par exemple, la capacité des deux composés à être protonés pour donner NH ₄ ⁺ et H ₃ O ⁺ ou déprotonés pour donner NH ₂ ⁻ et OH ⁻ , avec tous ceux-ci pouvant être isolés dans des composés solides. ^[27]

L’azote partage avec ses deux voisins horizontaux une préférence pour la formation de liaisons multiples, généralement avec des atomes de carbone, d’oxygène ou d’autres atomes d’azote, par le biais d’ interactions p _π –p _{π .} ^[25] Ainsi, par exemple, l’azote se présente sous forme de molécules diatomiques et a donc des points de fusion (−210 °C) et d’ ébullition (−196 °C) très inférieurs à ceux du reste de son groupe, car les molécules de N ₂ ne sont retenues que ensemble par de faibles interactions de van der Waals et il y a très peu d’électrons disponibles pour créer des dipôles instantanés significatifs. Ce n’est pas possible pour ses voisins verticaux ; ainsi, les oxydes d’azote , les nitrites ,les nitrates , les composés nitrés , nitroso , azoïques et diazoïques , les azides , les cyanates , les thiocyanates et les dérivés imino ne trouvent aucun écho avec le phosphore, l’arsenic, l’antimoine ou le bismuth. Mais du même coup, la complexité des oxoacides phosphorés ne trouve pas d’écho avec l’azote. ^[25] Mis à part leurs différences, l’azote et le phosphore forment une vaste série de composés les uns avec les autres; ceux-ci ont des structures en chaîne, en anneau et en cage. ^[28]

Isotopes

Tableau des nucléides (carte de Segrè) du carbone au fluor (y compris l’azote). L’ orange indique l’ émission de protons (nucléides en dehors de la ligne d’égouttement des protons) ; rose pour l’émission de positrons (désintégration bêta inverse); noir pour les nucléides stables ; bleu pour l’émission d’électrons (désintégration bêta); et violet pour l’ émission de neutrons (nucléides en dehors de la ligne d’égouttement des neutrons). Le nombre de protons augmente en montant sur l’axe vertical et le nombre de neutrons en allant vers la droite sur l’axe horizontal.

L’azote a deux isotopes stables : ¹⁴ N et ¹⁵ N. Le premier est beaucoup plus courant, constituant 99,634 % de l’azote naturel, et le second (un peu plus lourd) constituant les 0,366 % restants. Cela conduit à un poids atomique d’environ 14,007 u. ^[22] Ces deux isotopes stables sont produits dans le cycle CNO dans les étoiles , mais le ¹⁴ N est plus courant car sa capture de neutrons est l’étape limitant le taux. ¹⁴ N est l’un des cinq nucléides impairs-impairs stables (un nucléide ayant un nombre impair de protons et de neutrons); les quatre autres sont ² H , ⁶ Li, ¹⁰B, et ^180m Ta. ^[29]

L’abondance relative de ¹⁴ N et ^{15 N est pratiquement constante dans l’atmosphère mais peut varier ailleurs, en raison du fractionnement isotopique naturel des réactions} redox biologiques et de l’évaporation de l’ ammoniac naturel ou de l’Acide nitrique . ^[30] Les réactions à médiation biologique (par exemple, l’ assimilation , la nitrification et la dénitrification ) contrôlent fortement la dynamique de l’azote dans le sol. Ces réactions entraînent généralement un enrichissement en ¹⁵ N du substrat et un appauvrissement du produit . ^[31]

L’isotope lourd ¹⁵ N a été découvert pour la première fois par SM Naudé en 1929, peu après la découverte des isotopes lourds des éléments voisins oxygène et carbone . ^[32] Il présente l’une des sections efficaces de capture de neutrons thermiques les plus basses de tous les isotopes. ^[33] Il est fréquemment utilisé dans la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) pour déterminer les structures des molécules contenant de l’azote, en raison de son spin nucléaire fractionnaire d’un demi, qui offre des avantages pour la RMN tels qu’une largeur de ligne plus étroite. ¹⁴ N, bien que théoriquement utilisable, a un spin nucléaire entier de un et a donc un moment quadripolairecela conduit à des spectres plus larges et moins utiles. ^{[22] La RMN 15} N présente néanmoins des complications non rencontrées dans la spectroscopie RMN ¹ H et ¹³ C plus courante. La faible abondance naturelle de ¹⁵ N (0,36 %) réduit considérablement la sensibilité, un problème qui n’est qu’exacerbé par son faible rapport gyromagnétique , (seulement 10,14 % de celui de ¹ H). En conséquence, le rapport signal sur bruit pour ¹ H est environ 300 fois supérieur à celui de ¹⁵ N à la même intensité de champ magnétique. ^[34] Cela peut être quelque peu atténué par un enrichissement isotopique de ¹⁵ N par échange chimique ou distillation fractionnée.^{Les composés enrichis en 15} N ont l’avantage de ne pas subir d’échange chimique de leurs atomes d’azote avec l’azote atmosphérique dans des conditions standard, contrairement aux composés avec des isotopes marqués de l’ hydrogène , du carbone et de l’oxygène qui doivent être tenus à l’écart de l’atmosphère. ^[22] Le rapport ¹⁵ N : ¹⁴ N est couramment utilisé dans l’analyse des isotopes stables dans les domaines de la géochimie , de l’hydrologie , de la paléoclimatologie et de la paléoocéanographie , où il est appelé δ ¹⁵ N . ^[35]

Sur les dix autres isotopes produits synthétiquement, allant de ¹² N à ²³ N, ¹³ N a une demi-vie de dix minutes et les isotopes restants ont des demi-vies de l’ordre de secondes ( ¹⁶ N et ¹⁷ N) ou millisecondes. Aucun autre isotope d’azote n’est possible car ils tomberaient en dehors des lignes de goutte à goutte nucléaires , laissant échapper un proton ou un neutron. ^[36] Compte tenu de la différence de demi-vie, le ¹³ N est le radio-isotope azoté le plus important, ayant une durée de vie relativement longue pour être utilisé dans la tomographie par émission de positrons(PET), bien que sa demi-vie soit encore courte et qu’il doive donc être produit au lieu du PET, par exemple dans un cyclotron via un bombardement protonique de ¹⁶ O produisant du ¹³ N et une particule alpha . ^[37]

Le radio- isotope ¹⁶ N est le radionucléide dominant dans le caloporteur des réacteurs à eau sous pression ou à eau bouillante en fonctionnement normal. Il est produit à partir de ¹⁶ O (dans l’eau) via une réaction (n,p) , dans laquelle l’ atome de ¹⁶ O capture un neutron et expulse un proton. Il a une demi-vie courte d’environ 7,1 s, ^[36] mais pendant sa désintégration à ^{16 O produit un} rayonnement gamma de haute énergie (5 à 7 MeV). ^{[36] [38]} Pour cette raison, l’accès à la tuyauterie de refroidissement primaire dans un réacteur à eau sous pression doit être restreint pendant le réacteurfonctionnement en puissance. ^[38] C’est un indicateur sensible et immédiat des fuites du système de refroidissement primaire au cycle de vapeur secondaire, et c’est le principal moyen de détection de telles fuites. ^[38]

Chimie et composés

Allotropes

Diagramme orbital moléculaire de la molécule de diazote, N ₂ . Il y a cinq orbitales de liaison et deux orbitales antiliantes (marquées d’un astérisque; orbitales impliquant les électrons 1s internes non représentées), ce qui donne un ordre de liaison total de trois.

L’azote atomique, également connu sous le nom d’azote actif, est hautement réactif, étant un triradical avec trois électrons non appariés. Les atomes d’azote libres réagissent facilement avec la plupart des éléments pour former des nitrures, et même lorsque deux atomes d’azote libres entrent en collision pour produire une molécule de N2 excitée _, ils peuvent libérer autant d’énergie en cas de collision avec des molécules même aussi stables que le dioxyde de carbone et l’eau pour provoquer une fission homolytique. en radicaux tels que CO et O ou OH et H. L’azote atomique est préparé en faisant passer une décharge électrique à travers de l’azote gazeux à 0,1–2 mmHg, qui produit de l’azote atomique avec une émission jaune pêche qui s’estompe lentement comme une rémanence pendant plusieurs minutes même après la fin de la décharge. ^[25]

Compte tenu de la grande réactivité de l’azote atomique, l’azote élémentaire se présente généralement sous forme de N ₂ moléculaire , le diazote. Cette molécule est un gaz diamagnétique incolore, inodore et insipide dans des conditions standard : elle fond à -210 °C et bout à -196 °C. ^[25] Le diazote est principalement non réactif à température ambiante, mais il réagira néanmoins avec le lithium métallique et certains complexes de métaux de transition . Cela est dû à sa liaison, qui est unique parmi les éléments diatomiques dans des conditions standard en ce qu’elle a une triple liaison N≡N. Les triples liaisons ont des longueurs de liaison courtes (dans ce cas, 109,76 pm) et des énergies de dissociation élevées (dans ce cas, 945,41 kJ / mol), et sont donc très fortes, expliquant l’inertie chimique du diazote. ^[25]

D’autres oligomères et polymères azotés peuvent être possibles. S’ils pouvaient être synthétisés, ils pourraient avoir des applications potentielles en tant que matériaux à très haute densité d’énergie, qui pourraient être utilisés comme propulseurs ou explosifs puissants. ^[39] Sous des pressions extrêmement élevées (1,1 million d’ atm ) et des températures élevées (2000 K), telles que produites dans une cellule à enclume de diamant , l’azote polymérise dans la structure cristalline gauche cubique à simple liaison. Cette structure est similaire à celle du diamant , et les deux ont des liaisons covalentes extrêmement fortes , d’où son surnom de “diamant azoté”. ^[40]

Azote solide sur les plaines de Spoutnik Planitia sur Pluton à côté des montagnes de glace d’eau

À la pression atmosphérique , l’azote moléculaire se condense ( se liquéfie ) à 77 K (−195,79 ° C ) et gèle à 63 K (−210,01 ° C) ^[41] sous la forme allotropique cristalline bêta hexagonale compacte . En dessous de 35,4 K (-237,6 ° C), l’azote prend la forme allotropique cristalline cubique (appelée phase alpha). ^[42] L’azote liquide , un fluide incolore ressemblant à l’eau en apparence, mais avec 80,8 % de la densité (la densité de l’azote liquide à son point d’ébullition est de 0,808 g/mL), est un cryogène commun . ^[43] Azote solide a de nombreuses modifications cristallines. Il forme une couverture de surface dynamique significative sur Pluton ^[44] et les lunes extérieures du système solaire telles que Triton . ^[45] Même aux basses températures de l’azote solide, il est assez volatil et peut se sublimer pour former une atmosphère ou se condenser en gelée d’azote. Il est très faible et s’écoule sous forme de glaciers et sur des geysers Triton d’azote gazeux provenant de la région de la calotte polaire. ^[46]

Complexes de diazote

Structure de [Ru(NH ₃ ) ₅ (N ₂ )] ²⁺ ( pentaamine(diazote)ruthénium(II) ), le premier complexe de diazote découvert

Le premier exemple de complexe de diazote à découvrir était [Ru(NH ₃ ) ₅ (N ₂ )] ²⁺ (voir figure à droite), et bientôt de nombreux autres complexes de ce type ont été découverts. Ces complexes , dans lesquels une molécule d’azote cède au moins une paire d’électrons à un cation métallique central, illustrent comment N ₂ pourrait se lier au(x) métal(s) de la nitrogénase et au catalyseur du processus de Haber : ces processus impliquant l’activation du diazote sont d’une importance vitale en biologie et dans la production d’Engrais. ^{[47] [48]}

Le diazote est capable de se coordonner aux métaux de cinq manières différentes. Les voies les plus bien caractérisées sont les extrémités M←N≡N ( η ¹ ) et M←N≡N→M ( μ , bis- η ¹ ), dans lesquelles les paires isolées sur les atomes d’azote sont données au cation métallique. Les voies les moins bien caractérisées impliquent des paires d’électrons donneurs de diazote à partir de la triple liaison, soit en tant que ligand pontant vers deux cations métalliques ( μ , bis- η ² ) ou vers un seul ( η ² ). La cinquième et unique méthode implique la triple coordination en tant que ligand de pontage, donnant les trois paires d’électrons de la triple liaison ( μ ₃ -N ₂). Quelques complexes comportent plusieurs ligands N _{2 et certains comportent N 2} lié de multiples façons. Étant donné que N ₂ est isoélectronique avec le monoxyde de carbone (CO) et l’acétylène (C ₂ H ₂ ), la liaison dans les complexes de diazote est étroitement liée à celle des composés carbonylés , bien que N ₂ soit un donneur σ et un accepteur π plus faibles que CO. Des études théoriques montrent que le don σ est un facteur plus important permettant la formation de la liaison M–N que le rétrodon π , qui ne fait le plus souvent qu’affaiblir la liaison N–N, et end-on ( η¹ ) le don est plus facile à réaliser que le don latéral ( η ² ). ^[25]

Aujourd’hui, les complexes de diazote sont connus pour presque tous les métaux de transition , représentant plusieurs centaines de composés. Ils sont normalement préparés par trois méthodes : ^[25]

1. Remplacer les ligands labiles tels que H ₂ O , H ^– ou CO directement par de l’azote : ce sont souvent des réactions réversibles qui se déroulent dans des conditions douces.
2. Réduction des complexes métalliques en présence d’un coligand approprié en excès sous azote gazeux. Un choix courant consiste à remplacer les ligands chlorure par de la diméthylphénylphosphine (PMe ₂ Ph) pour compenser le plus petit nombre de ligands azotés attachés que les ligands chlorés d’origine.
3. Conversion d’un ligand avec des liaisons N – N, comme l’hydrazine ou l’azide, directement en un ligand diazoté.

Parfois, la liaison N≡N peut être formée directement dans un complexe métallique, par exemple en faisant réagir directement de l’ammoniac coordonné (NH ₃ ) avec de l’Acide nitreux (HNO ₂ ), mais cela n’est généralement pas applicable. La plupart des complexes de diazote ont des couleurs dans la gamme blanc-jaune-orange-rouge-brun; quelques exceptions sont connues, comme le bleu [{Ti( η ⁵ -C ₅ H ₅ ) ₂ } ₂ -(N ₂ )]. ^[25]

Nitrures, azotures et complexes nitrido

L’azote se lie à presque tous les éléments du tableau périodique, à l’exception des trois premiers gaz nobles , l’hélium , le néon et l’argon , et certains des éléments à très courte durée de vie après le bismuth , créant une immense variété de composés binaires aux propriétés et applications variables. ^[25] De nombreux composés binaires sont connus : à l’exception des hydrures d’azote, des oxydes et des fluorures, ceux-ci sont généralement appelés nitrures . De nombreuses phases stoechiométriques sont généralement présentes pour la plupart des éléments (par exemple MnN, Mn ₆ N ₅ , Mn ₃ N ₂ , Mn ₂ N, Mn ₄N, et Mn _x N pour 9,2 < x < 25,3). Ils peuvent être classés comme “salés” (principalement ioniques), covalents, “semblables à un diamant” et métalliques (ou interstitiels ), bien que cette classification ait des limites généralement liées à la continuité des types de liaison au lieu des types discrets et séparés. qu’elle implique. Ils sont normalement préparés en faisant réagir directement un métal avec de l’azote ou de l’ammoniac (parfois après chauffage), ou par décomposition thermique d’amides métalliques : ^[49]

3 Ca + N ₂ → Ca ₃ N ₂ 3 Mg + 2 NH ₃ → Mg ₃ N ₂ + 3 H ₂ (à 900 °C) 3 Zn(NH ₂ ) ₂ → Zn ₃ N ₂ + 4 NH ₃

De nombreuses variantes de ces procédés sont possibles. Les plus ioniques de ces nitrures sont ceux des métaux alcalins et alcalino-terreux , Li ₃ N (Na, K, Rb et Cs ne forment pas de nitrures stables pour des raisons stériques) et M ₃ N ₂ (M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba). Ceux-ci peuvent formellement être considérés comme des sels de l’ anion N ^{3− , bien que la séparation des charges ne soit pas réellement complète même pour ces éléments hautement électropositifs.} Cependant, les azides de métaux alcalins NaN ₃ et KN _{3 , avec le} N linéaire⁻
₃anion, sont bien connus, ainsi que Sr(N ₃ ) ₂ et Ba(N ₃ ) ₂ . Les azotures des métaux du sous-groupe B (ceux des groupes 11 à 16 ) sont beaucoup moins ioniques, ont des structures plus compliquées et explosent facilement lorsqu’ils sont choqués. ^[49]

Structures mésomères de la borazine, (–BH–NH–) ₃

De nombreux nitrures binaires covalents sont connus. Des exemples comprennent le cyanogène ((CN) ₂ ), le pentanitrure de triphosphore (P ₃ N ₅ ), le dinitrure de disulfure (S ₂ N ₂ ) et le tétranitrure de tétrasoufre (S ₄ N ₄ ). Le nitrure de silicium (Si ₃ N ₄ ) et le nitrure de germanium (Ge ₃ N ₄ ) essentiellement covalents sont également connus : le nitrure de silicium en particulier ferait une céramique prometteusesinon pour la difficulté de travailler avec et de le fritter. En particulier, les nitrures du groupe 13 , dont la plupart sont des semi- conducteurs prometteurs , sont isoélectroniques avec le graphite, le diamant et le carbure de silicium et ont des structures similaires : leur liaison passe de covalente à partiellement ionique à métallique au fur et à mesure que le groupe descend. En particulier, étant donné que l’unité B – N est isoélectronique à C – C et que le carbone est essentiellement de taille intermédiaire entre le bore et l’azote, une grande partie de la chimie organique trouve un écho dans la chimie bore-azote, comme dans la borazine (” benzène inorganique ” ). Néanmoins, l’analogie n’est pas exacte en raison de la facilité deattaque au bore en raison de son déficit en électrons, ce qui n’est pas possible dans un cycle entièrement carboné. ^[49]

La plus grande catégorie de nitrures sont les nitrures interstitiels de formules MN, M ₂ N et M ₄ N (bien que la composition variable soit parfaitement possible), où les petits atomes d’azote sont positionnés dans les interstices d’un réseau compact métallique cubique ou hexagonal . . Ils sont opaques, très durs et chimiquement inertes, ne fondant qu’à des températures très élevées (généralement supérieures à 2500 °C). Ils ont un éclat métallique et conduisent l’électricité comme les métaux. Ils ne s’hydrolysent que très lentement pour donner de l’ammoniac ou de l’azote. ^[49]

L’anion nitrure (N ³⁻ ) est le donneur π le plus fort connu parmi les ligands (le deuxième plus fort est O ²⁻ ). Les complexes nitrido sont généralement fabriqués par décomposition thermique d’azotures ou par déprotonation de l’ammoniac, et ils impliquent généralement un groupe terminal {≡N} ³⁻ . L’anion azoture linéaire ( N⁻
₃), étant isoélectronique avec l’oxyde nitreux , le dioxyde de carbone et le cyanate , forme de nombreux complexes de coordination. La caténation supplémentaire est rare, bien que N⁴⁻
₄(isoélectronique avec le carbonate et le nitrate ) est connue. ^[49]

Hydrures

Potentiels de réduction standard pour les espèces azotées. Le diagramme du haut montre les potentiels à pH 0 ; le diagramme du bas montre les potentiels à pH 14. ^[50]

Industriellement, l’ammoniac (NH ₃ ) est le composé d’azote le plus important et est préparé en plus grande quantité que tout autre composé, car il contribue de manière significative aux besoins nutritionnels des organismes terrestres en servant de précurseur aux aliments et aux Engrais. C’est un gaz alcalin incolore avec une odeur piquante caractéristique. La présence de liaisons hydrogène a des effets très importants sur l’ammoniac, lui conférant ses points de fusion (-78 °C) et d’ébullition (-33 °C) élevés. Sous forme liquide, c’est un très bon solvant avec une chaleur de vaporisation élevée (ce qui lui permet d’être utilisé dans des fioles à vide), qui a également une faible viscosité et conductivité électrique et une constante diélectrique élevée, et est moins dense que l’eau. Cependant, la liaison hydrogène dans NH ₃ est plus faible que celle dans H ₂ O en raison de la plus faible électronégativité de l’azote par rapport à l’oxygène et de la présence d’une seule paire isolée dans NH ₃ plutôt que de deux dans H ₂ O. C’est une base faible en solution aqueuse ( p K _b 4,74); son Acide conjugué est l’ammonium , NH⁺
₄. Il peut également agir comme un Acide extrêmement faible, perdant un proton pour produire l’anion amide, NH⁻
₂. Il subit ainsi une autodissociation, similaire à l’eau, pour produire de l’ammonium et de l’amide. L’ammoniac brûle dans l’air ou l’oxygène, mais pas facilement, pour produire de l’azote gazeux; il brûle dans le fluor avec une flamme jaune verdâtre pour donner du trifluorure d’azote . Les réactions avec les autres non-métaux sont très complexes et tendent à conduire à un mélange de produits. L’ammoniac réagit en chauffant avec les métaux pour donner des nitrures. ^[51]

De nombreux autres hydrures d’azote binaires sont connus, mais les plus importants sont l’ hydrazine (N ₂ H ₄ ) et l’azoture d’hydrogène (HN ₃ ). Bien qu’il ne s’agisse pas d’un hydrure d’azote, l’ hydroxylamine (NH ₂ OH) possède des propriétés et une structure similaires à celles de l’ammoniac et de l’hydrazine. L’hydrazine est un liquide fumant et incolore qui sent la même chose que l’ammoniac. Ses propriétés physiques sont très similaires à celles de l’eau (point de fusion 2,0 °C, point d’ébullition 113,5 °C, densité 1,00 g/cm ³). Bien qu’il s’agisse d’un composé endothermique, il est cinétiquement stable. Il brûle rapidement et complètement dans l’air de manière très exothermique pour donner de l’azote et de la vapeur d’eau. C’est un agent réducteur très utile et polyvalent et c’est une base plus faible que l’ammoniac. ^[52] Il est également couramment utilisé comme carburant de fusée. ^[53]

L’hydrazine est généralement fabriquée par réaction d’ammoniac avec de l’hypochlorite de sodium alcalin en présence de gélatine ou de colle : ^[52]

NH ₃ + OCl ⁻ → NH ₂ Cl + OH ⁻ NH ₂ Cl + NH ₃ → N₂H⁺
₅+ Cl ⁻ (lent) N₂H⁺
₅+ OH ⁻ → N ₂ H ₄ + H ₂ O (rapide)

(Les attaques par l’hydroxyde et l’ammoniac peuvent être inversées, passant ainsi par l’intermédiaire NHCl ⁻ à la place.) La raison de l’ajout de gélatine est qu’elle élimine les ions métalliques tels que Cu ²⁺ qui catalyse la destruction de l’hydrazine par réaction avec la monochloramine (NH ₂ Cl) pour produire du chlorure d’ammonium et de l’azote. ^[52]

L’azide d’hydrogène (HN ₃ ) a été produit pour la première fois en 1890 par l’oxydation de l’hydrazine aqueuse par l’Acide nitreux. Il est très explosif et même des solutions diluées peuvent être dangereuses. Il a une odeur désagréable et irritante et est un poison potentiellement mortel (mais non cumulatif). Il peut être considéré comme l’Acide conjugué de l’anion azide et est similaire aux acides halohydriques . ^[52]

Halogénures et oxohalogénures

Trichlorure d’azote

Les quatre trihalogénures d’azote simples sont connus. Quelques halogénures et hydrohalogénures mixtes sont connus, mais sont pour la plupart instables; des exemples _{comprennent NClF2} , _NCl2F , _NBrF2 , NF2H , _NFH2 , _NCl2H et NClH2 . _ _{_} ^[54]

Cinq fluorures d’azote sont connus. Le trifluorure d’azote (NF ₃ , préparé pour la première fois en 1928) est un gaz incolore et inodore qui est thermodynamiquement stable et le plus facilement produit par l’ électrolyse du fluorure d’ammonium fondu dissous dans du fluorure d’hydrogène anhydre . Comme le tétrafluorure de carbone , il n’est pas du tout réactif et est stable dans l’eau ou dans des acides ou alcalis aqueux dilués. Ce n’est que lorsqu’il est chauffé qu’il agit comme un agent de fluoration et qu’il réagit avec le cuivre , l’arsenic, l’antimoine et le bismuth au contact à haute température pour donner de la tétrafluorohydrazine (N ₂ F ₄ ). Les cationsNF⁺
₄et N₂F⁺
₃sont également connus (ce dernier issu de la réaction de la tétrafluorohydrazine avec de puissants accepteurs de fluor tels que le pentafluorure d’arsenic ), tout comme ONF ₃ , qui a suscité l’intérêt en raison de la courte distance N – O impliquant une double liaison partielle et du N – F très polaire et long obligation. La tétrafluorohydrazine, contrairement à l’hydrazine elle-même, peut se dissocier à température ambiante et au-dessus pour donner le radical NF ₂ •. L’azoture de fluor (FN ₃ ) est très explosif et thermiquement instable. Le difluorure de diazote (N ₂ F _{2 ) existe sous forme de} cis et trans thermiquement interconvertiblesisomères, et a été trouvé pour la première fois en tant que produit de la décomposition thermique de FN ₃ . ^[54]

Le trichlorure d’azote (NCl ₃ ) est un liquide dense, volatil et explosif dont les propriétés physiques sont similaires à celles du tétrachlorure de carbone , bien qu’une différence soit que NCl ₃ est facilement hydrolysé par l’eau alors que CCl ₄ ne l’est pas. Il a été synthétisé pour la première fois en 1811 par Pierre Louis Dulong , qui a perdu trois doigts et un œil à cause de ses tendances explosives. En tant que gaz dilué, il est moins dangereux et est donc utilisé industriellement pour blanchir et stériliser la farine. Le tribromure d’azote (NBr ₃ ), préparé pour la première fois en 1975, est un solide rouge foncé, sensible à la température et volatil qui est explosif même à -100 °C. Triiodure d’azote (NI ₃) est encore plus instable et n’a été préparé qu’en 1990. Son adduit avec l’ammoniac, connu plus tôt, est très sensible aux chocs : il peut être déclenché par le toucher d’une plume, des courants d’air changeants, voire des particules alpha . ^{[54] [55]} Pour cette raison, de petites quantités de triiodure d’azote sont parfois synthétisées comme une démonstration aux étudiants en chimie du secondaire ou comme un acte de “magie chimique”. ^[56] L’azoture de chlore (ClN ₃ ) et l’ azoture de brome (BrN ₃ ) sont extrêmement sensibles et explosifs. ^{[57] [58]}

Deux séries d’oxohalogénures d’azote sont connues : les halogénures de nitrosyle (XNO) et les halogénures de nitryle (XNO ₂ ). Les premiers sont des gaz très réactifs qui peuvent être fabriqués en halogénant directement le protoxyde d’azote. Le fluorure de nitrosyle (NOF) est incolore et un puissant agent de fluoration. Le chlorure de nitrosyle (NOCl) se comporte à peu près de la même manière et a souvent été utilisé comme solvant ionisant. Le bromure de nitrosyle (NOBr) est rouge. Les réactions des halogénures de nitryle sont pour la plupart similaires : le fluorure de nitryle (FNO ₂ ) et le chlorure de nitryle (ClNO ₂ ) sont également des gaz réactifs et des agents d’halogénation puissants. ^[54]

Oxydes

Dioxyde d’azote à -196 °C, 0 °C, 23 °C, 35 °C et 50 °C. NON₂se transforme en tétroxyde de diazote incolore ( N₂O₄) à basse température, et redevient NO₂à des températures plus élevées.

L’azote forme neuf oxydes moléculaires, dont certains ont été les premiers gaz à être identifiés : N ₂ O ( protoxyde d’azote ), NO ( monoxyde d’azote ), N ₂ O ₃ ( trioxyde de diazote ), NO ₂ ( dioxyde d’azote ), N ₂ O ₄ ( tétroxyde de diazote ), N ₂ O ₅ ( pentoxyde de diazote ), N ₄ O ( nitrosylazide ), ^[59] et N(NO ₂ ) ₃ ( trinitramide ). ^[60]Tous sont thermiquement instables vis-à-vis de la décomposition en leurs éléments. Un autre oxyde possible qui n’a pas encore été synthétisé est l’oxatétrazole (N ₄ O), un cycle aromatique. ^[59]

Le protoxyde d’azote (N ₂ O), mieux connu sous le nom de gaz hilarant, est fabriqué par décomposition thermique de nitrate d’ammonium fondu à 250 °C. Il s’agit d’une réaction redox et donc de l’oxyde nitrique et de l’azote sont également produits comme sous-produits. Il est principalement utilisé comme propulseur et agent d’aération pour la crème fouettée en conserve pulvérisée , et était autrefois couramment utilisé comme anesthésique. Malgré les apparences, il ne peut être considéré comme l’ anhydride de l’ Acide hyponitreux (H ₂ N ₂ O ₂ ) car cet Acide n’est pas produit par la dissolution du protoxyde d’azote dans l’eau. Il est plutôt non réactif (ne réagissant pas avec les halogènes, les métaux alcalins ou l’ozoneà température ambiante, bien que la réactivité augmente lors du chauffage) et a la structure asymétrique N–N–O (N≡N ⁺ O ⁻ ↔ ⁻ N=N ⁺ =O) : au-dessus de 600 °C, il se dissocie en cassant le N–O plus faible obligation. ^[59] L’oxyde nitrique (NO) est la molécule stable la plus simple avec un nombre impair d’électrons. Chez les mammifères, y compris les humains, c’est une importante molécule de signalisation cellulaire impliquée dans de nombreux processus physiologiques et pathologiques. ^[61]Il est formé par oxydation catalytique de l’ammoniac. C’est un gaz paramagnétique incolore qui, étant thermodynamiquement instable, se décompose en azote et oxygène gazeux à 1100–1200 °C. Sa liaison est similaire à celle de l’azote, mais un électron supplémentaire est ajouté à une orbitale antiliante π * et ainsi l’ordre de liaison a été réduit à environ 2,5 ; par conséquent, la dimérisation en O = N – N = O est défavorable sauf en dessous du point d’ébullition (où le cisisomère est plus stable) parce qu’il n’augmente pas réellement l’ordre total des liaisons et parce que l’électron non apparié est délocalisé à travers la molécule de NO, ce qui lui confère une stabilité. Il existe également des preuves du dimère rouge asymétrique O = N – O = N lorsque l’oxyde nitrique est condensé avec des molécules polaires. Il réagit avec l’oxygène pour donner du dioxyde d’azote brun et avec des halogènes pour donner des halogénures de nitrosyle. Il réagit également avec les composés de métaux de transition pour donner des complexes de nitrosyle, dont la plupart sont profondément colorés. ^[59]

Le trioxyde de diazote bleu (N ₂ O ₃ ) n’est disponible que sous forme solide car il se dissocie rapidement au-dessus de son point de fusion pour donner de l’oxyde nitrique, du dioxyde d’azote (NO ₂ ) et du tétroxyde de diazote (N ₂ O ₄ ). Ces deux derniers composés sont quelque peu difficiles à étudier individuellement en raison de l’équilibre entre eux, bien que parfois le tétroxyde de diazote puisse réagir par fission hétérolytique sur le nitrosonium et le nitrate dans un milieu à constante diélectrique élevée. Le dioxyde d’azote est un gaz brun âcre et corrosif. Les deux composés peuvent être facilement préparés en décomposant un nitrate de métal sec. Les deux réagissent avec l’eau pour former de l’Acide nitrique. Le tétroxyde de diazote est très utile pour la préparation de nitrates métalliques anhydres et de complexes nitrato, et il est devenu l’oxydant stockable de choix pour de nombreuses fusées aux États-Unis et en URSS à la fin des années 1950. En effet, il s’agit d’un propulseur hypergolique en combinaison avec un carburant de fusée à base d’hydrazine et peut être facilement stocké car il est liquide à température ambiante. ^[59]

Le pentoxyde de diazote thermiquement instable et très réactif (N ₂ O ₅ ) est l’anhydride de l’Acide nitrique et peut être fabriqué à partir de celui-ci par déshydratation avec du pentoxyde de phosphore . Il présente un intérêt pour la préparation d’explosifs. ^[62] C’est un solide cristallin incolore déliquescent qui est sensible à la lumière. A l’état solide il est ionique de structure [NO ₂ ] ⁺ [NO ₃ ] ⁻ ; sous forme de gaz et en solution, il s’agit d’O ₂ N–O–NO ₂ moléculaire . L’hydratation en Acide nitrique se produit facilement, tout comme la réaction analogue avec le peroxyde d’hydrogènedonnant de l’Acide peroxonitrique (HOONO ₂ ). C’est un oxydant violent. Le pentoxyde de diazote gazeux se décompose comme suit : ^[59]

N ₂ O ₅ ⇌ NON ₂ + NON ₃ → NON ₂ + O ₂ + NON N ₂ O ₅ + NON ⇌ 3 NON ₂

Oxoacides, oxoanions et sels d’oxoacides

De nombreux oxoacides azotés sont connus, bien que la plupart d’entre eux soient instables sous forme de composés purs et ne soient connus que sous forme de solution aqueuse ou de sels. L’Acide hyponitreux (H ₂ N ₂ O ₂ ) est un Acide diprotique faible de structure HON=NOH (p K _a1 6,9, p K _a2 11,6). Les solutions acides sont assez stables mais au-dessus de pH 4, la décomposition catalysée par une base se produit via [HONNO] ^– en protoxyde d’azote et en anion hydroxyde. Hyponitrites (impliquant le N₂O²⁻
₂anion) sont stables vis-à-vis des agents réducteurs et agissent plus communément comme agents réducteurs eux-mêmes. Ils constituent une étape intermédiaire dans l’oxydation de l’ammoniac en nitrite, qui se produit dans le cycle de l’azote . L’hyponitrite peut agir comme un ligand bidenté pontant ou chélatant. ^[63]

L’Acide nitreux (HNO ₂ ) n’est pas connu comme un composé pur, mais est un composant courant dans les équilibres gazeux et est un réactif aqueux important : ses solutions aqueuses peuvent être fabriquées à partir de nitrite aqueux frais acidifiant ( NO⁻
₂, pliées), bien que déjà à température ambiante, la disproportion en nitrate et en oxyde nitrique soit significative. C’est un Acide faible avec un p K _de 3,35 à 18 °C. Ils peuvent être analysés titrimétriquement par leur oxydation en nitrate par le permanganate . Ils sont facilement réduits en protoxyde d’azote et en oxyde nitrique par le dioxyde de soufre , en Acide hyponitreux avec de l’ étain (II) et en ammoniac avec du sulfure d’hydrogène . Sels d’ hydrazinium N₂H⁺
₅réagissent avec l’Acide nitreux pour produire des azotures qui réagissent ensuite pour donner de l’oxyde nitreux et de l’azote. Le nitrite de sodium est légèrement toxique à des concentrations supérieures à 100 mg/kg, mais de petites quantités sont souvent utilisées pour saler la viande et comme conservateur pour éviter la détérioration bactérienne. Il est également utilisé pour synthétiser l’hydroxylamine et diazoter les amines aromatiques primaires comme suit : ^[63]

ArNH ₂ + HNO ₂ → [ArNN]Cl + 2 H ₂ O

Le nitrite est également un ligand commun qui peut se coordonner de cinq façons. Les plus courants sont le nitro (lié à l’azote) et le nitrito (lié à l’oxygène). L’isomérie nitro-nitrito est courante, la forme nitrito étant généralement moins stable. ^[63]

Acide nitrique fumant contaminé par du dioxyde d’azote jaune

L’Acide nitrique (HNO ₃ ) est de loin le plus important et le plus stable des oxoacides azotés. C’est l’un des trois acides les plus utilisés (les deux autres étant l’Acide sulfurique et l’Acide chlorhydrique ) et a été découvert pour la première fois par les alchimistes au 13ème siècle. Il est fabriqué par oxydation catalytique de l’ammoniac en oxyde nitrique, qui est oxydé en dioxyde d’azote, puis dissous dans l’eau pour donner de l’Acide nitrique concentré. Aux États-Unis d’Amérique, plus de sept millions de tonnes d’Acide nitrique sont produites chaque année, dont la majeure partie est utilisée pour la production de nitrates pour les Engrais et les explosifs, entre autres utilisations. L’Acide nitrique anhydre peut être fabriqué en distillant de l’Acide nitrique concentré avec du pentoxyde de phosphore à basse pression dans un appareil en verre dans l’obscurité. Il ne peut être fabriqué qu’à l’état solide, car lors de la fusion, il se décompose spontanément en dioxyde d’azote et l’Acide nitrique liquide subit une auto-ionisation plus importante que tout autre liquide covalent comme suit : ^[63]

2 HNO ₃ ⇌ H₂NON⁺
₃+ NON⁻
₃⇌ H ₂ O + [NO ₂ ] ⁺ + [NO ₃ ] ⁻

Deux hydrates, HNO ₃ ·H ₂ O et HNO ₃ ·3H ₂ O, sont connus qui peuvent être cristallisés. C’est un Acide fort et les solutions concentrées sont des agents oxydants puissants, bien que l’or , le platine , le rhodium et l’ iridium soient immunisés contre les attaques. Un mélange 3: 1 d’Acide chlorhydrique concentré et d’Acide nitrique, appelé eau régale , est encore plus fort et dissout avec succès l’or et le platine, car du chlore libre et du chlorure de nitrosyle se forment et les anions chlorure peuvent former des complexes solides. Dans l’Acide sulfurique concentré, l’Acide nitrique est protoné pour former du nitronium, qui peut jouer le rôle d’électrophile pour la nitration aromatique : ^[63]

HNO ₃ + 2 H ₂ SO ₄ ⇌ NON⁺
₂+ H ₃ O ⁺ + 2 H SO⁻
₄

Les stabilités thermiques des nitrates (impliquant le plan trigonal NO⁻
₃anion) dépend de la basicité du métal, ainsi que des produits de décomposition (thermolyse), qui peuvent varier entre le nitrite (par exemple, le sodium), l’oxyde (potassium et plomb ), voire le métal lui-même ( argent ) en fonction de leur stabilité relative. Le nitrate est également un ligand commun avec de nombreux modes de coordination. ^[63]

Enfin, bien que l’Acide orthonitrique (H ₃ NO ₄ ), qui serait analogue à l’ Acide orthophosphorique , n’existe pas, l’ anion orthonitrate tétraédrique NO³⁻
₄est connu dans ses sels de sodium et de potassium : ^[63]

NaNO 3 + N / A 2 O → 300 ∘ C for 7 days Ag crucible Na 3 NO 4 {displaystyle {ce {NaNO3{}+Na2O->[{ce {Ag~creuset}}][{ce {300^{circ }C~for~7days}}]Na3NO4}}}

Ces sels cristallins blancs sont très sensibles à la vapeur d’eau et au gaz carbonique de l’air : ^[63]

Na3NO4 ₊ H2O + _CO2 → _{NaNO3 +} NaOH _{+ NaHCO3} _

Malgré sa chimie limitée, l’anion orthonitrate est intéressant d’un point de vue structurel en raison de sa forme tétraédrique régulière et des courtes longueurs de liaison N – O, impliquant un caractère polaire important de la liaison. ^[63]

Composés azotés organiques

L’azote est l’un des éléments les plus importants de la chimie organique . De nombreux groupes fonctionnels organiques impliquent une liaison carbone-azote , tels que les amides (RCONR ₂ ), les amines (R ₃ N), les imines (RC(=NR)R), les imides (RCO) ₂ NR, les azides (RN ₃ ), les azoïques composés (RN ₂ R), cyanates et isocyanates (ROCN ou RCNO), nitrates (RONO ₂ ), nitriles et isonitriles(RCN ou RNC), les nitrites (RONO), les composés nitrés (RNO ₂ ), les composés nitroso (RNO), les oximes (RCR=NOH) et les dérivés de la pyridine . Les liaisons C–N sont fortement polarisées vers l’azote. Dans ces composés, l’azote est généralement trivalent (bien qu’il puisse être tétravalent dans les sels d’ammonium quaternaire , R ₄ N ⁺ ), avec une paire isolée qui peut conférer une basicité au composé en étant coordonnée à un proton. Cela peut être compensé par d’autres facteurs: par exemple, les amides ne sont pas basiques car la paire isolée est délocalisée en une double liaison (bien qu’ils puissent agir comme des acides à un pH très bas, étant protonés à l’oxygène), etle pyrrole n’est pas Acide car la paire isolée est délocalisée dans le cadre d’un cycle aromatique . ^[64] La quantité d’azote dans une substance chimique peut être déterminée par la méthode de Kjeldahl . ^[65] En particulier, l’azote est un composant essentiel des acides nucléiques , des acides aminés et donc des protéines , et de la molécule porteuse d’énergie adénosine triphosphate et est donc vital pour toute vie sur Terre. ^[64]

Occurrence

Représentation schématique du flux de composés azotés à travers un environnement terrestre

L’azote est l’élément pur le plus répandu sur terre, constituant 78,1 % du volume de l’ atmosphère . ^[6] Malgré cela, il n’est pas très abondant dans la croûte terrestre, n’en représentant que 19 parties par million , à égalité avec le niobium , le gallium et le lithium . Les seuls minéraux azotés importants sont le Nitre ( nitrate de potassium , Salpêtre) et le Nitre de soude ( nitrate de sodium , Salpêtre chilien). Cependant, ceux-ci n’ont pas été une source importante de nitrates depuis les années 1920, lorsque la synthèse industrielle de l’ammoniac et de l’Acide nitrique est devenue courante. ^[66]

Les composés azotés s’échangent constamment entre l’atmosphère et les organismes vivants. L’azote doit d’abord être transformé, ou ” fixé “, en une forme utilisable par les plantes, généralement de l’ammoniac. Une partie de la fixation de l’azote est effectuée par la foudre produisant les oxydes d’azote, mais la plupart est effectuée par des bactéries diazotrophes via des enzymes appelées nitrogénases (bien qu’aujourd’hui la fixation industrielle de l’azote sur l’ammoniac soit également importante). Lorsque l’ammoniac est absorbé par les plantes, il est utilisé pour synthétiser des protéines. Ces plantes sont ensuite digérées par des animaux qui utilisent les composés azotés pour synthétiser leurs protéines et excréter les déchets azotés. Enfin, ces organismes meurent et se décomposent, subissant une oxydation et une dénitrification bactériennes et environnementales., renvoyant le diazote libre dans l’atmosphère. La fixation industrielle de l’azote par le procédé Haber est principalement utilisée comme Engrais, bien que l’excès de déchets azotés, lorsqu’ils sont lessivés, entraîne l’ eutrophisation de l’eau douce et la création de zones marines mortes , car la croissance bactérienne induite par l’azote épuise l’oxygène de l’eau au point que tout les organismes supérieurs meurent. De plus, le protoxyde d’azote, produit lors de la dénitrification, attaque la couche d’ozone atmosphérique . ^[66]

De nombreux poissons d’eau salée fabriquent de grandes quantités d’ oxyde de triméthylamine pour les protéger des effets osmotiques élevés de leur environnement; la conversion de ce composé en diméthylamine est responsable de l’odeur précoce des poissons d’eau salée non frais. ^[67] Chez les animaux, l’oxyde nitrique radicalaire (dérivé d’un Acide aminé ), sert de molécule régulatrice importante pour la circulation. ^[68]

La réaction rapide de l’oxyde nitrique avec l’eau chez les animaux entraîne la production de son métabolite nitrite . Le métabolisme animal de l’azote dans les protéines, en général, entraîne l’ excrétion d’ urée , tandis que le métabolisme animal des acides nucléiques entraîne l’excrétion d’ urée et d’Acide urique . L’odeur caractéristique de la décomposition de la chair animale est causée par la création d’ amines à longue chaîne contenant de l’azote , telles que la putrescine et la cadavérine , qui sont des produits de dégradation des acides aminés ornithine et lysine ., respectivement, dans les protéines en décomposition. ^[69]

Production

L’azote gazeux est un gaz industriel produit par distillation fractionnée d’ air liquide , ou par des moyens mécaniques utilisant de l’air gazeux ( membrane d’osmose inverse sous pression ou adsorption modulée en pression ). Les générateurs d’azote gazeux utilisant des membranes ou l’adsorption modulée en pression (PSA) sont généralement plus économiques et économes en énergie que l’azote livré en vrac. ^[70] L’azote commercial est souvent un sous-produit du traitement de l’air pour la concentration industrielle de l’oxygène pour la fabrication de l’acier et à d’autres fins. Lorsqu’il est fourni comprimé dans des bouteilles, il est souvent appelé OFN (azote sans oxygène). ^[71]L’azote de qualité commerciale contient déjà au plus 20 ppm d’oxygène, et des qualités spécialement purifiées contenant au plus 2 ppm d’oxygène et 10 ppm d’ argon sont également disponibles. ^[72]

Dans un laboratoire de chimie, il est préparé en traitant une solution aqueuse de chlorure d’ammonium avec du nitrite de sodium . ^[73]

NH ₄ Cl + NaNO ₂ → N ₂ + NaCl + 2 H ₂ O

De petites quantités des impuretés NO et HNO ₃ sont également formées dans cette réaction. Les impuretés peuvent être éliminées en faisant passer le gaz à travers de l’Acide sulfurique aqueux contenant du bichromate de potassium . ^[73] L’azote très pur peut être préparé par la décomposition thermique de l’ azoture de baryum ou de l’azoture de sodium . ^[74]

2 NaN ₃ → 2 Na + 3 N ₂

Applications

Gaz

Les applications des composés azotés sont naturellement extrêmement variées du fait de l’immensité de cette classe : ainsi, seules les applications de l’azote pur lui-même seront considérées ici. Les deux tiers (2/3) de l’azote produit par l’industrie sont vendus sous forme de gaz et le tiers (1/3) restant sous forme liquide.

Le gaz est principalement utilisé comme atmosphère inerte lorsque l’oxygène de l’air présente un risque d’incendie, d’explosion ou d’oxydation. Voici quelques exemples : ^[72]

• Sous forme d’atmosphère modifiée , pure ou mélangée à du dioxyde de carbone , pour azoter et préserver la fraîcheur des aliments emballés ou en vrac (en retardant le rancissement et d’autres formes de dommages oxydatifs ). L’azote pur en tant qu’additif alimentaire est étiqueté dans l’ Union européenne avec le numéro E E941. ^[75]
• Dans les ampoules à incandescence comme alternative peu coûteuse à l’ argon . ^[76]
• Dans les systèmes d’extinction d’incendie pour les équipements de technologie de l’information (TI) . ^[72]
• Dans la fabrication d’ acier inoxydable . ^[77]
• Dans la cémentation de l’acier par nitruration . ^[78]
• Dans certains systèmes d’alimentation en carburant des avions pour réduire les risques d’incendie (voir système d’inertage ).
• Pour gonfler les pneus de voitures de course et d’avions , ^[79] réduisant les problèmes d’expansion et de contraction incohérentes causées par l’humidité et l’oxygène dans l’air naturel. ^[72]

L’azote est couramment utilisé lors de la préparation des échantillons dans les analyses chimiques . Il est utilisé pour concentrer et réduire le volume des échantillons liquides. Diriger un flux sous pression d’azote gazeux perpendiculairement à la surface du liquide provoque l’évaporation du solvant tout en laissant derrière lui le(s) soluté(s) et le solvant non évaporé. ^[80]

L’azote peut être utilisé en remplacement ou en combinaison avec le dioxyde de carbone pour pressuriser les fûts de certaines bières , en particulier les stouts et les ales britanniques , en raison des bulles plus petites qu’il produit, ce qui rend la bière distribuée plus douce et plus capiteuse . ^[81] Une capsule d’azote sensible à la pression connue sous le nom de « widget » permet de conditionner des bières chargées d’azote dans des canettes et des bouteilles . ^{[82] [83]} Les réservoirs d’azote remplacent également le dioxyde de carbone comme principale source d’alimentation pour les pistolets de paintball. L’azote doit être maintenu à une pression plus élevée que le CO ₂ , ce qui rend les réservoirs de N ₂ plus lourds et plus chers. ^[84]

Équipement

Certains équipements de construction utilisent de l’azote gazeux sous pression pour aider le système hydraulique à fournir une puissance supplémentaire aux appareils tels que les marteaux hydrauliques . L’azote gazeux, formé à partir de la décomposition de l’azoture de sodium , est utilisé pour le gonflage des airbags . ^[85]

Euthanasie

L’azote gazeux est devenu le gaz inerte de choix pour l’asphyxie par gaz inerte et est à l’étude pour remplacer l’injection létale dans l’Oklahoma . ^{[86] [87]}

Comme l’azote est un gaz asphyxiant , certaines juridictions ont considéré l’asphyxie par gaz inerte par inhalation d’azote pur comme un moyen de peine capitale (en remplacement de l’injection létale ). ^[88] Cependant, à partir de 2020 ^[update], aucune exécution utilisant de l’azote gazeux n’a encore été effectuée par aucune juridiction, et au moins une juridiction ( Oklahoma ) qui avait considéré l’asphyxie à l’azote comme un protocole d’exécution avait abandonné l’effort. ^[89]

Liquide

Lire des médias Ballon à air immergé dans l’azote liquide

L’azote liquide est un liquide cryogénique qui ressemble à de l’eau . Lorsqu’il est isolé dans des conteneurs appropriés tels que des flacons Dewar , il peut être transporté et stocké avec un faible taux de perte par évaporation . ^[90]

Un véhicule porte-conteneurs transportant de l’azote liquide.

Comme la neige carbonique , l’utilisation principale de l’azote liquide est le refroidissement à basse température. Il est utilisé dans la cryoconservation de matériaux biologiques tels que le sang et les cellules reproductrices ( spermatozoïdes et ovules ). Il est utilisé en cryothérapie pour éliminer les kystes et les verrues sur la peau en les congelant. ^[91] Il est utilisé dans les pièges à froid de laboratoire et dans les cryopompes pour obtenir des pressions plus basses dans les systèmes de pompage sous vide . Il est utilisé pour refroidir les appareils électroniques sensibles à la chaleur tels que les détecteurs infrarouges et les détecteurs de rayons X. D’autres utilisations incluent la congélation et l’usinage de matériaux mous ou caoutchouteux à température ambiante, le frettage et l’assemblage de composants d’ingénierie, et plus généralement pour atteindre des températures très basses si nécessaire. En raison de son faible coût, l’azote liquide est souvent utilisé pour le refroidissement même lorsque des températures aussi basses ne sont pas strictement nécessaires, comme la réfrigération des aliments, le marquage du bétail par congélation, la congélation des tuyaux pour arrêter le débit en l’absence de vannes et la consolidation d’un sol instable par gèle chaque fois que des fouilles sont en cours en dessous. ^[72]

Sécurité

Gaz

Bien que l’azote ne soit pas toxique, lorsqu’il est libéré dans un espace clos, il peut déplacer l’oxygène et présente donc un risque d’ asphyxie . Cela peut se produire avec peu de symptômes d’avertissement, car le corps carotidien humain est un système de détection de faible teneur en oxygène (hypoxie) relativement faible et lent. ^[92] Un exemple s’est produit peu de temps avant le lancement de la première mission de la navette spatiale le 19 mars 1981, lorsque deux techniciens sont morts d’asphyxie après être entrés dans un espace situé dans la plate- forme de lancement mobile de la navette spatiale qui était pressurisée avec de l’azote pur comme un précaution contre le feu. ^[93]

Lorsqu’il est inhalé à des pressions partielles élevées (supérieures à environ 4 bars, rencontrées à des profondeurs inférieures à environ 30 m en plongée sous-marine ), l’azote est un agent anesthésiant, provoquant une narcose à l’azote , un état temporaire de déficience mentale similaire à une intoxication au protoxyde d’azote . ^{[94] [95]}

L’azote se dissout dans le sang et les graisses corporelles. Une décompression rapide (comme lorsque les plongeurs montent trop rapidement ou que les astronautes décompressent trop rapidement de la pression de la cabine à la pression de la combinaison spatiale) peut entraîner une maladie potentiellement mortelle appelée maladie de décompression (anciennement connue sous le nom de mal des caissons ou les virages ), lorsque des bulles d’azote se forment dans le sang, nerfs, articulations et autres zones sensibles ou vitales. ^{[96] [97]} Les bulles d’autres gaz “inertes” (gaz autres que le dioxyde de carbone et l’oxygène) provoquent les mêmes effets, de sorte que le remplacement de l’azote dans les gaz respiratoires peut prévenir la narcose à l’azote, mais n’empêche pas le mal de décompression. ^[98]

Liquide

En tant que liquide cryogénique , l’azote liquide peut être dangereux en provoquant des brûlures par le froid au contact, bien que l’ effet Leidenfrost offre une protection pour une exposition très courte (environ une seconde). ^[99] L’ingestion d’azote liquide peut causer de graves dommages internes. Par exemple, en 2012, une jeune femme en Angleterre a dû se faire enlever l’estomac après avoir ingéré un cocktail à base d’azote liquide. ^[100]

Étant donné que le rapport d’expansion liquide-gaz de l’azote est de 1: 694 à 20 ° C, une quantité énorme de force peut être générée si l’azote liquide est rapidement vaporisé dans un espace clos. Lors d’un incident survenu le 12 janvier 2006 à l’Université Texas A&M , les dispositifs de décompression d’un réservoir d’azote liquide fonctionnaient mal et ont ensuite été scellés. À la suite de l’accumulation de pression qui a suivi, le réservoir est tombé en panne de manière catastrophique. La force de l’explosion était suffisante pour propulser le réservoir à travers le plafond immédiatement au-dessus, briser une poutre en béton armé immédiatement en dessous et faire sauter les murs du laboratoire de 0,1 à 0,2 m de leurs fondations. ^[101]

L’azote liquide s’évapore facilement pour former de l’azote gazeux et, par conséquent, les précautions associées à l’azote gazeux s’appliquent également à l’azote liquide. ^{[102] [103] [104]} Par exemple, les capteurs d’oxygène sont parfois utilisés comme mesure de sécurité lors du travail avec de l’azote liquide pour alerter les travailleurs des déversements de gaz dans un espace confiné. ^[105]

Les récipients contenant de l’azote liquide peuvent condenser l’oxygène de l’air. Le liquide dans un tel récipient s’enrichit de plus en plus en oxygène (point d’ébullition -183 ° C, supérieur à celui de l’azote) à mesure que l’azote s’évapore et peut provoquer une oxydation violente de la matière organique. ^[106]

Moniteurs de manque d’oxygène

Les moniteurs de manque d’oxygène sont utilisés pour mesurer les niveaux d’oxygène dans les espaces confinés et tout endroit où l’azote gazeux ou liquide est stocké ou utilisé. En cas de fuite d’azote et de diminution de l’oxygène à un niveau d’alarme prédéfini, un moniteur de manque d’oxygène peut être programmé pour déclencher des alarmes sonores et visuelles, fournissant ainsi une notification du danger imminent possible. Le plus souvent, la plage d’oxygène pour alerter le personnel est lorsque les niveaux d’oxygène descendent en dessous de 19,5 %. L’OSHA précise qu’une atmosphère dangereuse peut en inclure une où la concentration d’oxygène est inférieure à 19,5 % ou supérieure à 23,5 %. ^[107] Les moniteurs de carence en oxygène peuvent être soit fixés, montés au mur et câblés dans l’alimentation électrique du bâtiment, soit simplement branchés sur une prise de courant, ou sur un moniteur portatif ou portable.

Voir également

• Espèces azotées réactives
• Gaz souterrain

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Bibliographie

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Liens externes

• Étymologie de azote
• Azote au tableau périodique des vidéos (Université de Nottingham)
• Podcast sur l’azote du monde de la chimie de la Royal Society of Chemistry