Monosaccharide
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Les monosaccharides (du grec monos : simple, sacchar : sucre), aussi appelés sucres simples , sont les formes les plus simples de sucre et les unités les plus basiques ( monomères ) à partir desquelles tous les glucides sont construits. [1] [2]
Ce sont généralement des solides incolores , solubles dans l’ eau et cristallins . Contrairement à leur nom (sucres), seuls certains monosaccharides ont un goût sucré . La plupart des monosaccharides ont la formule CnH2 nOn(bien que toutes les molécules de cette formule ne soient pas des monosaccharides).
Des exemples de monosaccharides comprennent le glucose (dextrose), le fructose (lévulose) et le galactose . Les monosaccharides sont les éléments constitutifs des disaccharides (tels que le saccharose et le lactose ) et des polysaccharides (tels que la cellulose et l’amidon ). Le sucre de table utilisé dans le langage courant est lui-même un disaccharide saccharose comprenant une molécule de chacun des deux monosaccharides D-glucose et D-fructose. [2]
Chaque atome de carbone qui supporte un groupe Hydroxyle est chiral , sauf ceux en bout de chaîne. Cela donne lieu à un certain nombre de formes isomères , toutes avec la même formule chimique. Par exemple, le galactose et le glucose sont tous deux des aldohexoses , mais ont des structures physiques et des propriétés chimiques différentes.
Le monosaccharide glucose joue un rôle central dans le métabolisme , où l’énergie chimique est extraite par la glycolyse et le cycle de l’acide citrique pour fournir de l’énergie aux organismes vivants.
Structure et nomenclature
A quelques exceptions près (par exemple, désoxyribose ), les monosaccharides ont cette formule chimique : (CH 2 O) x , où classiquement x ≥ 3. Les monosaccharides peuvent être classés par le nombre x d’ atomes de carbone qu’ils contiennent : triose (3), tétrose (4 ), pentose (5), hexose (6), heptose (7), etc.
Le glucose, utilisé comme source d’énergie et pour la synthèse de l’amidon, du glycogène et de la cellulose, est un hexose . Le ribose et le désoxyribose (dans l’ARN et l’ADN , respectivement) sont des sucres pentoses. Des exemples d’heptoses comprennent les cétoses , le mannoheptulose et le sédoheptulose . Les monosaccharides à huit atomes de carbone ou plus sont rarement observés car ils sont assez instables. Dans les solutions aqueuses, les monosaccharides existent sous forme de cycles s’ils ont plus de quatre carbones.
Monosaccharides à chaîne linéaire
Les monosaccharides simples ont un squelette carboné linéaire et non ramifié avec un groupe fonctionnel carbonyle (C=O) et un groupe Hydroxyle (OH) sur chacun des atomes de carbone restants . Par conséquent, la structure moléculaire d’un monosaccharide simple peut être écrite comme H(CHOH) n (C=O)(CHOH) m H, où n + 1 + m = x ; de sorte que sa formule élémentaire est C x H 2 x O x .
Par convention, les atomes de carbone sont numérotés de 1 à x le long du squelette, en partant de l’extrémité la plus proche du groupe C=O. Les monosaccharides sont les unités de glucides les plus simples et la forme de sucre la plus simple.
Si le carbonyle est en position 1 (c’est-à-dire que n ou m est égal à zéro), la molécule commence par un groupe Formyle H(C=O)− et est techniquement un aldéhyde . Dans ce cas, le composé est appelé un aldose . Sinon, la molécule possède un groupement cétone , un carbonyle -(C=O)- entre deux carbones ; alors c’est formellement une cétone, et on l’appelle un cétose. Les cétoses d’intérêt biologique ont généralement le carbonyle en position 2.
Les différentes classifications ci-dessus peuvent être combinées, aboutissant à des noms tels que “Aldohexose” et “cétotriose”.
Une nomenclature plus générale des monosaccharides à chaîne ouverte combine un préfixe grec pour indiquer le nombre de carbones (tri-, tetr-, pent-, hex-, etc.) avec les suffixes “-ose” pour les aldoses et “-ulose” pour cétoses. [3] Dans ce dernier cas, si le carbonyle n’est pas en position 2, sa position est alors indiquée par un infixe numérique. Ainsi, par exemple, H(C=O)(CHOH) 4 H est du pentose, H(CHOH)(C=O)(CHOH) 3 H est du pentulose et H(CHOH) 2 (C=O)(CHOH) 2H est le pent-3-ulose.
Stéréoisomères à chaîne ouverte
Deux monosaccharides avec des graphes moléculaires équivalents (même longueur de chaîne et même position carbonyle) peuvent toujours être des stéréoisomères distincts , dont les molécules diffèrent par leur orientation spatiale. Cela ne se produit que si la molécule contient un centre stéréogène , en particulier un atome de carbone chiral (connecté à quatre sous-structures moléculaires distinctes). Ces quatre liaisons peuvent avoir l’une des deux configurations dans l’espace qui se distinguent par leur latéralité . Dans un monosaccharide simple à chaîne ouverte, chaque carbone est chiral sauf le premier et le dernier atome de la chaîne, et (dans les cétoses) le carbone avec le groupe céto.
Par exemple, le tricétose H(CHOH)(C=O)(CHOH)H (glycérone, dihydroxyacétone ) n’a pas de Centre stéréogénique et existe donc sous la forme d’un seul Stéréoisomère. L’autre triose, l’aldose H(C=O)(CHOH) 2 H ( glycéraldéhyde ), a un carbone chiral – le central, numéro 2 – qui est lié aux groupes -H, -OH, -C(OH)H 2 , et -(C=O)H. Par conséquent, il existe sous la forme de deux stéréoisomères dont les molécules sont des images miroir l’une de l’autre (comme un gant gauche et un gant droit). Les monosaccharides à quatre carbones ou plus peuvent contenir plusieurs carbones chiraux, de sorte qu’ils ont généralement plus de deux stéréoisomères. Le nombre de stéréoisomères distincts avec le même diagramme est borné par 2 c , où cest le nombre total de carbones chiraux.
La projection de Fischer est une manière systématique de dessiner la formule squelettique d’un monosaccharide acyclique de sorte que la sensibilité de chaque carbone chiral soit bien spécifiée. Chaque Stéréoisomère d’un monosaccharide simple à chaîne ouverte peut être identifié par les positions (droite ou gauche) dans le diagramme de Fischer des hydroxyles chiraux (les hydroxyles attachés aux carbones chiraux).
La plupart des stéréoisomères sont eux-mêmes chiraux (distincts de leurs images miroir). Dans la projection de Fischer, deux isomères à image miroir diffèrent en ce que les positions de tous les hydroxyles chiraux sont inversées de droite à gauche. Les isomères à image miroir sont chimiquement identiques dans les environnements non chiraux, mais ont généralement des propriétés biochimiques et des occurrences très différentes dans la nature.
Alors que la plupart des stéréoisomères peuvent être disposés en paires de formes d’image miroir, certains stéréoisomères non chiraux sont identiques à leurs images miroir, malgré leurs centres chiraux. Cela se produit chaque fois que le graphe moléculaire est symétrique, comme dans les 3-cétopentoses H(CHOH) 2 (CO)(CHOH) 2 H, et les deux moitiés sont des images miroir l’une de l’autre. Dans ce cas, la mise en miroir équivaut à une rotation d’un demi-tour. Pour cette raison, il n’y a que trois stéréoisomères 3-cétopentose distincts, même si la molécule a deux carbones chiraux.
Des stéréoisomères distincts qui ne sont pas des images miroir les uns des autres ont généralement des propriétés chimiques différentes, même dans des environnements non chiraux. Par conséquent, chaque paire de miroirs et chaque Stéréoisomère non chiral peuvent recevoir un nom de monosaccharide spécifique . Par exemple, il existe 16 stéréoisomères d’Aldohexose distincts, mais le nom “glucose” désigne une paire spécifique d’aldohexoses à image miroir. Dans la projection de Fischer, l’un des deux isomères de glucose a l’Hydroxyle à gauche sur C3 et à droite sur C4 et C5 ; tandis que l’autre isomère a le motif inversé. Ces noms de monosaccharides spécifiques ont des abréviations conventionnelles à trois lettres, comme “Glu” pour le glucose et “Thr” pour le thréose .
Généralement, un monosaccharide à n carbones asymétriques possède 2 n stéréoisomères. Le nombre de stéréoisomères à chaîne ouverte pour un monosaccharide aldose est supérieur de un à celui d’un monosaccharide cétose de même longueur. Chaque cétose aura 2 ( n -3) stéréoisomères où n > 2 est le nombre de carbones. Chaque aldose aura 2 ( n -2) stéréoisomères où n > 2 est le nombre de carbones. Ceux-ci sont également appelés épimères qui ont la disposition différente des groupes -OH et -H au niveau des atomes de carbone asymétriques ou chiraux (cela ne s’applique pas aux carbones ayant le groupe fonctionnel carbonyle).
Configuration des monosaccharides
Comme de nombreuses molécules chirales, les deux stéréoisomères du glycéraldéhyde feront progressivement tourner la direction de polarisation de la Lumière polarisée linéairement lorsqu’elle la traverse, même en solution. Les deux stéréoisomères sont identifiés par les préfixes D – et L -, selon le sens de rotation : le D -glycéraldéhyde est Dextrogyre (fait tourner l’axe de polarisation dans le sens des aiguilles d’une montre), tandis que le L -glycéraldéhyde est Lévogyre (le fait tourner dans le sens inverse des aiguilles d’une montre).
D- et L – glucose
Les préfixes D – et L – sont également utilisés avec d’autres monosaccharides, pour distinguer deux stéréoisomères particuliers qui sont des images miroir l’un de l’autre. Pour cela, on considère le carbone chiral le plus éloigné du groupe C=O. Ses quatre liaisons doivent se connecter à -H, -OH, -C(OH)H et au reste de la molécule. Si la molécule peut être tournée dans l’espace de sorte que les directions de ces quatre groupes correspondent à celles des groupes analogues dans le C2 du D -glycéraldéhyde, alors l’isomère reçoit le préfixe D- . Sinon, il reçoit le préfixe L -.
Dans la projection de Fischer, les préfixes D – et L – spécifient la configuration au niveau de l’atome de carbone qui est le deuxième à partir du bas : D – si l’Hydroxyle est du côté droit, et L – s’il est du côté gauche.
Notez que les préfixes D – et L – n’indiquent pas le sens de rotation de la Lumière polarisée, qui est un effet combiné de l’arrangement à tous les centres chiraux. Cependant, les deux énantiomères feront toujours tourner la lumière dans des directions opposées, de la même quantité. Voir aussi système D/L .
Cyclisation des monosaccharides (formation d’hémiacétal)
Un monosaccharide passe souvent de la forme acyclique (chaîne ouverte) à une forme cyclique , par une réaction d’ addition nucléophile entre le groupe carbonyle et l’un des hydroxyles de la même molécule. La réaction crée un anneau d’atomes de carbone fermé par un atome d’oxygène pontant . La molécule résultante a un groupe hémiacétal ou Hémicétal , selon que la forme linéaire était un aldose ou un cétose. La réaction est facilement inversée, donnant la forme originale à chaîne ouverte.
Dans ces formes cycliques, le cycle a généralement cinq ou six atomes. Ces formes sont appelées respectivement furanoses et pyranoses – par analogie avec le furane et le pyrane , les composés les plus simples avec le même cycle carbone-oxygène (bien qu’ils soient dépourvus des doubles liaisons de ces deux molécules). Par exemple, l’Aldohexose glucose peut former une liaison hémiacétal entre le groupe aldéhyde sur le carbone 1 et l’Hydroxyle sur le carbone 4, donnant une molécule avec un cycle à 5 chaînons, appelée Glucofuranose . La même réaction peut avoir lieu entre les carbones 1 et 5 pour former une molécule à cycle à 6 chaînons , appelée Glucopyranose. Les formes cycliques avec un cycle à sept atomes (le même que celui de l’ oxépane ), rarement rencontrées, sont appelées heptoses .
Conversion entre les formes furanose, acyclique et pyranose du D – glucose 
Formes pyranose de certains sucres pentoses 
Formes pyranose de certains sucres hexoses
Pour de nombreux monosaccharides (y compris le glucose), les formes cycliques prédominent, à l’état solide et en solution, et donc le même nom est couramment utilisé pour les isomères à chaîne ouverte et fermée. Ainsi, par exemple, le terme “glucose” peut signifier le Glucofuranose, le Glucopyranose, la forme à chaîne ouverte, ou un mélange des trois.
La cyclisation crée un nouveau Centre stéréogénique au niveau du carbone portant le carbonyle. Le groupe -OH qui remplace l’oxygène du carbonyle peut se retrouver dans deux positions distinctes par rapport au plan médian de l’anneau. Ainsi, chaque monosaccharide à chaîne ouverte donne deux isomères cycliques ( anomères ), désignés par les préfixes α- et β-. La molécule peut changer entre ces deux formes par un processus appelé mutarotation , qui consiste en une inversion de la réaction de formation de cycle suivie d’une autre formation de cycle. [4]
Projection de Haworth
La structure stéréochimique d’un monosaccharide cyclique peut être représentée dans une projection de Haworth . Dans ce diagramme, l’isomère α de la forme pyranose d’un D –Aldohexose a le -OH du Carbone anomérique sous le plan des atomes de carbone, tandis que l’isomère β a le -OH du Carbone anomérique au-dessus du plan. Les pyranoses adoptent généralement une conformation de chaise, similaire à celle du cyclohexane . Dans cette conformation, l’isomère α a le -OH du Carbone anomérique en position axiale, tandis que l’isomère β a le -OH du Carbone anomérique en position équatoriale (en considérant les sucres D –Aldohexose). [5]
