Batterie aux ions lithium

Une batterie lithium-ion ou batterie Li-ion est un type de batterie rechargeable composée de cellules dans lesquelles les ions lithium se déplacent de l’ électrode négative à travers un électrolyte vers l’électrode positive pendant la décharge et reviennent lors de la charge. Les cellules Li-ion utilisent un composé de lithium intercalé comme matériau à l’électrode positive et généralement du graphite à l’électrode négative. Les batteries Li-ion ont une densité d’énergie élevée , pas d’ effet mémoire (autre que les cellules LFP ) ^[9] et une faibleauto-décharge . Les cellules peuvent être fabriquées pour donner la priorité à l’énergie ou à la densité de puissance. ^[10] Ils peuvent cependant constituer un danger pour la sécurité car ils contiennent des électrolytes inflammables et s’ils sont endommagés ou mal chargés, ils peuvent provoquer des explosions et des incendies.

Batterie aux ions lithium

Une batterie Li-ion 3.6v d’un téléphone portable Nokia 3310
Énergie spécifique	100–265 Wh / Kg [ 1] [2] (0,36–0,875 MJ/Kg)
Densité d’énergie	250–693 Wh / L [3] [4] (0,90–2,43 MJ/L )
Puissance spécifique	~250 – ~340 W/Kg [1]
Efficacité de charge/décharge	80–90 % [5]
Énergie/prix à la consommation	7,6 Wh / $ US 132 $ US/kWh [6]
Taux d’auto-décharge	0,35% à 2,5% par mois selon l’état de charge [7]
Durabilité des cycles	400 à 1 200 cycles [8]
Tension nominale de la cellule	3,6 / 3,7 / 3,8 / 3,85 V , LiFePO4 3,2 V , Li4Ti5O12 2,3 V

Un prototype de batterie Li-ion a été développé par Akira Yoshino en 1985, sur la base de recherches antérieures de John Goodenough , M. Stanley Whittingham , Rachid Yazami et Koichi Mizushima au cours des années 1970-1980, ^{[11] [12] [13]} puis un La batterie Li-ion commerciale a été développée par une équipe Sony et Asahi Kasei dirigée par Yoshio Nishi en 1991. ^[14] Les batteries lithium-ion sont couramment utilisées pour l’électronique portable et les véhicules électriques et gagnent en popularité pour les applications militaires et aérospatiales . ^[15]

La chimie, les performances, le coût et les caractéristiques de sécurité varient selon les types de batteries lithium-ion. L’électronique portable utilise principalement des batteries au lithium polymère (avec un gel polymère comme électrolyte), un oxyde de lithium et de cobalt ( LiCoO₂) matériau de cathode et une anode en graphite , qui offrent ensemble une densité d’énergie élevée. ^{[16] [17]} Phosphate de fer lithium ( LiFePO₄), oxyde de lithium manganèse ( LiMn₂O₄spinelle, ou Li₂MnO₃à base de matériaux stratifiés riches en lithium, LMR-NMC) et d’ oxyde de lithium nickel manganèse cobalt ( LiNiMnCoO₂ou NMC) peuvent offrir des durées de vie plus longues et peuvent avoir une meilleure capacité de débit. Ces batteries sont largement utilisées pour les outils électriques, les équipements médicaux et d’autres rôles.

La NMC et ses dérivés sont largement utilisés dans l’ Électrification des transports , l’une des principales technologies (associée aux énergies renouvelables ) permettant de réduire les émissions de gaz à effet de serre des véhicules . ^{[18] [19]} Les batteries incorrectement recyclées peuvent créer des déchets toxiques, en particulier à partir de métaux toxiques et présentent un risque d’incendie. De plus, le lithium et d’autres minéraux stratégiques clés utilisés dans les batteries présentent des problèmes importants lors de l’extraction, le lithium étant gourmand en eau dans des régions souvent arides et d’autres minéraux étant souvent des minéraux de conflit tels que le cobalt . Les deux problèmes environnementauxont encouragé certains chercheurs à améliorer l’efficacité des minéraux et des alternatives telles que les batteries fer-air .

Les domaines de recherche pour les batteries lithium-ion comprennent l’allongement de la durée de vie, l’augmentation de la densité d’énergie, l’amélioration de la sécurité, la réduction des coûts et l’augmentation de la vitesse de charge ^[20] , entre autres. Des recherches sont en cours dans le domaine des électrolytes ininflammables en tant que voie vers une sécurité accrue basée sur l’inflammabilité et la volatilité des solvants organiques utilisés dans l’électrolyte typique. Les stratégies comprennent les batteries lithium-ion aqueuses , les électrolytes solides en céramique, les électrolytes polymères, les liquides ioniques et les systèmes fortement fluorés. ^{[21] [22] [23] [24]}

Histoire

Les recherches sur les batteries Li-ion rechargeables remontent aux années 1960 ; l’un des premiers exemples est un CuF₂/ Batterie Li développée par la NASA en 1965. La percée qui a produit la première forme de batterie Li-ion moderne a été réalisée par le chimiste britannique M. Stanley Whittingham en 1974, qui a utilisé pour la première fois du disulfure de titane ( TiS₂) en tant que matériau de cathode, qui a une structure en couches qui peut absorber des ions lithium sans modification significative de sa structure cristalline . Exxon a essayé de commercialiser cette batterie à la fin des années 1970, mais a trouvé la synthèse coûteuse et complexe, comme TiS₂est sensible à l’humidité et libère de l’ H toxique₂Gaz S au contact de l’eau. Plus rédhibitoire, les batteries étaient également sujettes à s’enflammer spontanément du fait de la présence de lithium métallique dans les cellules. ^[25]

En 1980, travaillant dans des groupes séparés, Ned A. Godshall et al., ^{[26] [27] [28]} et, peu de temps après, Koichi Mizushima et John B. Goodenough , après avoir testé une gamme de matériaux alternatifs, ont remplacé TiS₂avec oxyde de lithium-cobalt ( LiCoO₂, ou LCO), qui a une structure en couches similaire mais offre une tension plus élevée et est beaucoup plus stable dans l’air. Ce matériau sera plus tard utilisé dans la première batterie Li-ion commerciale, bien qu’il n’ait pas, à lui seul, résolu le problème persistant de l’inflammabilité. ^[25] La même année, Rachid Yazami démontre l’intercalation électrochimique réversible du lithium dans le graphite, ^{[29] [30]} et invente l’électrode lithium-graphite (anode). ^{[31] [11]}

Ces premières tentatives de développement de batteries Li-ion rechargeables utilisaient des anodes au lithium métal, qui ont finalement été abandonnées pour des raisons de sécurité, car le lithium métal est instable et sujet à la formation de dendrites , ce qui peut provoquer des courts-circuits . La solution éventuelle a été d’utiliser une anode d’intercalation, similaire à celle utilisée pour la cathode, qui empêche la formation de lithium métal lors de la charge de la batterie. Une variété de matériaux d’anode ont été étudiés; en 1987, Akira Yoshino a breveté ce qui allait devenir la première batterie lithium-ion commerciale utilisant une anode de « carbone souple » (un matériau semblable au charbon de bois) ainsi que la cathode LCO précédemment signalée par Goodenough et un ester de carbonate .à base d’électrolyte. En 1991, en utilisant la conception de Yoshino, Sony a commencé à produire et à vendre les premières batteries lithium-ion rechargeables au monde. L’année suivante, une joint-venture entre Toshiba et Asashi Kasei Co. a également lancé sa batterie lithium-ion. ^[25]

Des améliorations significatives de la densité d’énergie ont été obtenues dans les années 1990 en remplaçant d’abord l’anode en carbone doux par du carbone dur, puis par du graphite, un concept proposé à l’origine par Jürgen Otto Besenhard en 1974 mais considéré comme irréalisable en raison d’incompatibilités non résolues avec les électrolytes alors utilisés. ^{[25] [32] [33]}

En 2012 , John B. Goodenough , Rachid Yazami et Akira Yoshino ont reçu la médaille IEEE 2012 pour les technologies environnementales et de sécurité pour le développement de la batterie lithium-ion ; Goodenough, Whittingham et Yoshino ont reçu le prix Nobel de chimie 2019 “pour le développement de batteries lithium-ion”.

En 2010, la capacité de production mondiale de batteries lithium-ion était de 20 gigawattheures. ^[34] En 2016, il était de 28 GWh, dont 16,4 GWh en Chine. ^[35] La capacité de production mondiale était de 767 GWh en 2020, la Chine représentant 75 %. ^[36] La production en 2021 est estimée par diverses sources entre 200 et 600 GWh, et les prévisions pour 2023 vont de 400 à 1 100 GWh. ^[37]

Concevoir

Cellule cylindrique lithium-ion Panasonic 18650 avant fermeture. Électronique de surveillance de la batterie lithium-ion (protection contre les surcharges et les décharges profondes) Une cellule lithium-ion de taille 18650, avec un AA alcalin pour l’échelle. 18650 sont utilisés par exemple dans les ordinateurs portables ou les véhicules électriques

Généralement, l’électrode négative d’une cellule lithium-ion classique est en carbone . L’électrode positive est typiquement un oxyde métallique . L’ électrolyte est un sel de lithium dans un Solvant organique . ^[38] Les rôles électrochimiques des électrodes s’inversent entre l’anode et la cathode, selon la direction du flux de courant à travers la cellule.

L’anode (électrode négative) la plus couramment utilisée dans le commerce est le graphite , qui, dans son état entièrement _lithié de LiC6, correspond à une capacité maximale de 1339 C/g (372 mAh/g). ^[39] L’électrode positive est généralement l’un des trois matériaux suivants : un oxyde en couches (comme l’oxyde de cobalt et de lithium ), un polyanion (comme le phosphate de fer et de lithium ) ou un spinelle (comme l’ oxyde de manganèse et de lithium ). ^[40] Des matériaux plus expérimentaux comprennent des électrodes contenant du graphène , bien que celles-ci restent loin d’être commercialement viables en raison de leur coût élevé. ^[41]

Le lithium réagit vigoureusement avec l’eau pour former de l’hydroxyde de lithium (LiOH) et de l’hydrogène gazeux. Ainsi, un électrolyte non aqueux est généralement utilisé, et un récipient scellé exclut de manière rigide l’humidité du bloc-batterie. L’électrolyte non aqueux est typiquement un mélange de carbonates organiques tels que le carbonate d’ éthylène ou le carbonate de diéthyle contenant des complexes d’ions lithium. ^[42] Le sel est presque toujours de l’hexafluorophosphate de lithium ( LiPF₆), qui combine une bonne conductivité ionique avec une stabilité chimique et électrochimique. D’autres sels comme le perchlorate de lithium ( LiClO₄), tétrafluoroborate de lithium ( LiBF₄) et bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium ( LiC₂F₆NON₄S₂) sont fréquemment utilisés en recherche pour des raisons de coût ou de commodité mais ne sont pas utilisables dans les cellules commerciales. ^[43]

Selon le choix des matériaux, la tension , la densité d’énergie , la durée de vie et la sécurité d’une cellule lithium-ion peuvent changer considérablement. Les efforts actuels portent sur l’utilisation de nouvelles architectures utilisant la nanotechnologie pour améliorer les performances. Les domaines d’intérêt comprennent les matériaux d’électrodes à l’échelle nanométrique et les structures d’électrodes alternatives. ^[44]

La demande croissante de batteries a conduit les fournisseurs et les universitaires à se concentrer sur l’amélioration de la densité d’énergie, de la température de fonctionnement , de la sécurité, de la durabilité, du temps de charge, de la puissance de sortie, de l’élimination des exigences en cobalt ^{[45] [46]} et du coût de la technologie des batteries lithium-ion. .

Électrochimie

Les réactifs dans les réactions électrochimiques dans une cellule lithium-ion sont des matériaux d’anode et de cathode, qui sont tous deux des composés contenant des atomes de lithium. Lors de la décharge, une demi-réaction d’oxydationà l’anode produit des ions lithium chargés positivement et des électrons chargés négativement. La demi-réaction d’oxydation peut également produire un matériau non chargé qui reste à l’anode. Les ions lithium se déplacent à travers l’électrolyte, les électrons se déplacent à travers le circuit externe, puis ils se recombinent à la cathode (avec le matériau de la cathode) dans une demi-réaction de réduction. L’électrolyte et le circuit externe fournissent respectivement un milieu conducteur pour les ions lithium et les électrons, mais ne participent pas à la réaction électrochimique. Pendant la décharge, les électrons circulent de l’électrode négative (anode) vers l’électrode positive (cathode) à travers le circuit externe. Les réactions pendant la décharge abaissent le potentiel chimique de la cellule, donc la décharge transfère de l’énergiede la cellule à l’endroit où le courant électrique dissipe son énergie, principalement dans le circuit externe. Pendant la charge, ces réactions et transports vont dans la direction opposée : les électrons se déplacent de l’électrode positive vers l’électrode négative à travers le circuit externe. Pour charger la cellule, le circuit externe doit fournir de l’énergie électrique. Cette énergie est ensuite stockée sous forme d’énergie chimique dans la cellule (avec une certaine perte, due par exemple à un rendement coulombique inférieur à 1).

Les deux électrodes permettent aux ions lithium d’entrer et de sortir de leurs structures avec un processus appelé insertion ( intercalation ) ou extraction ( désintercalation ), respectivement.

Comme les ions lithium “oscillent” d’avant en arrière entre les deux électrodes, ces batteries sont également appelées “batteries de chaise berçante” ou “batteries pivotantes” (terme donné par certaines industries européennes). ^{[47] [48]}

Les équations suivantes illustrent la chimie.

La demi-réaction d’électrode positive (cathode) dans le substrat d’oxyde de cobalt dopé au lithium est ^{[49] [50]}

Roucouler 2 + Li + + e − ↽ − − ⇀ LiCoO 2 {displaystyle {ce {CoO2 + Li+ + e- <=> LiCoO2}}}

La demi-réaction d’électrode négative (anode) pour le graphite est

LiC 6 ↽ − − ⇀ C 6 + Li + + e − {displaystyle {ce {LiC6 <=> C6 + Li+ + e^-}}}

La réaction complète (de gauche à droite : décharge, de droite à gauche : charge) étant

LiC 6 + CoO 2 ↽ − − ⇀ C 6 + LiCoO 2 {displaystyle {ce {LiC6 + CoO2 <=> C6 + LiCoO2}}}

La réaction globale a ses limites. Une surdécharge sursature l’oxyde de lithium-cobalt , conduisant à la production d’ oxyde de lithium , ^[51] éventuellement par la réaction irréversible suivante :

Li + + e − + LiCoO 2 ⟶ Li 2 O + CoO {displaystyle {ce {Li+ + e^- + LiCoO2 -> Li2O + CoO}}}

Une surcharge jusqu’à 5,2 volts conduit à la synthèse d’oxyde de cobalt (IV), comme en témoigne la Diffraction des rayons X : ^[52]

LiCoO 2 ⟶ Li + + CoO 2 + e − {displaystyle {ce {LiCoO2 -> Li+ + CoO2 + e^-}}}

Dans une cellule lithium-ion, les ions lithium sont transportés vers et depuis les électrodes positives ou négatives en oxydant le métal de transition , le cobalt ( Co ), en Li_{1- x}Roucouler₂de Co³⁺
à Co⁴⁺
pendant la charge, et en réduisant de Co⁴⁺
à Co³⁺
lors de la décharge. La réaction de l’électrode au cobalt n’est réversible que pour x < 0,5 ( x en unités molaires ), ce qui limite la profondeur de décharge admissible. Cette chimie a été utilisée dans les cellules Li-ion développées par Sony en 1990. ^[53]

L’énergie de la cellule est égale à la tension multipliée par la charge. Chaque gramme de lithium représente la Constante de Faraday /6,941, soit 13 901 coulombs. A 3 V, cela donne 41,7 kJ par gramme de lithium, soit 11,6 kWh par kilogramme de lithium. C’est un peu plus que la chaleur de combustion de l’ essence, mais cela ne tient pas compte des autres matériaux qui entrent dans une batterie au lithium et qui rendent les batteries au lithium plusieurs fois plus lourdes par unité d’énergie.

Les tensions de cellule indiquées dans la section Électrochimie sont supérieures au potentiel auquel les solutions aqueuses s’électrolysent .

Les électrolytes liquides dans les batteries lithium-ion sont constitués de sels de lithium , tels que LiPF₆, LiBF₄ou LiClO₄dans un Solvant organique , tel que le carbonate d’ éthylène , le carbonate de diméthyle et le carbonate de diéthyle . ^[54] Un électrolyte liquide agit comme une voie conductrice pour le mouvement des cations passant des électrodes négatives aux électrodes positives pendant la décharge. Les conductivités typiques de l’électrolyte liquide à température ambiante (20 ° C (68 ° F)) sont de l’ordre de 10 mS / cm, augmentant d’environ 30 à 40% à 40 ° C (104 ° F) et diminuant légèrement à 0 ° C (32 °F). ^[55] La combinaison de carbonates linéaires et cycliques (par exemple, le carbonate d’éthylène (EC) et le carbonate de diméthyle (DMC)) offre une conductivité élevée etcapacité de formation d’ interphase d’électrolyte solide (SEI). Les solvants organiques se décomposent facilement sur les électrodes négatives pendant la charge. Lorsque des solvants organiques appropriés sont utilisés comme électrolyte, le solvant se décompose lors de la charge initiale et forme une couche solide appelée interphase d’électrolyte solide, ^[56] qui est électriquement isolante, mais fournit une conductivité ionique significative. L’interphase empêche une décomposition supplémentaire de l’électrolyte après la deuxième charge. Par exemple, le carbonate d’éthylène se décompose à une tension relativement élevée, 0,7 V par rapport au lithium, et forme une interface dense et stable. ^[57] Les électrolytes composites à base de POE (poly(oxyéthylène)) offrent une interface relativement stable. ^[58][59] Il peut être soit solide (poids moléculaire élevé) et être appliqué dans des cellules Li-polymère sèches, soit liquide (faible poids moléculaire) et être appliqué dans des cellules Li-ion régulières. Les liquides ioniques à température ambiante (RTIL) sont une autre approche pour limiter l’inflammabilité et la volatilité des électrolytes organiques. ^[60]

Les progrès récents de la technologie des batteries impliquent l’utilisation d’un solide comme matériau d’électrolyte. Les plus prometteuses d’entre elles sont la céramique. ^[61] Les électrolytes céramiques solides sont principalement des oxydes de lithium métallique , qui permettent le transport lithium-ion à travers le solide plus facilement en raison du lithium intrinsèque. Le principal avantage des électrolytes solides est qu’il n’y a aucun risque de fuite, ce qui est un sérieux problème de sécurité pour les batteries à électrolytes liquides. ^[62] Les électrolytes céramiques solides peuvent être divisés en deux catégories principales : céramique et vitreux. Les électrolytes solides en céramique sont des composés hautement ordonnés avec des structures cristallines qui ont généralement des canaux de transport d’ions. ^[63]Les électrolytes céramiques courants sont les superconducteurs ioniques au lithium (LISICON) et les pérovskites . Les électrolytes solides vitreux sont des structures atomiques amorphes composées d’éléments similaires aux électrolytes solides céramiques, mais ont des conductivités globales plus élevées en raison d’une conductivité plus élevée aux joints de grains. ^[64] Les électrolytes vitreux et céramiques peuvent être rendus plus ioniquement conducteurs en remplaçant l’oxygène par du soufre. Le plus grand rayon du soufre et sa plus grande capacité à être polarisépermettre une conductivité plus élevée du lithium. Cela contribue à ce que les conductivités des électrolytes solides se rapprochent de la parité avec leurs homologues liquides, la plupart étant de l’ordre de 0,1 mS/cm et les meilleures à 10 mS/cm. ^[65] Un moyen efficace et économique d’ajuster les propriétés des électrolytes ciblés consiste à ajouter un troisième composant en petites concentrations, connu sous le nom d’additif. ^[66]En ajoutant l’additif en petites quantités, les propriétés globales du système d’électrolyte ne seront pas affectées tandis que la propriété ciblée peut être considérablement améliorée. Les nombreux additifs qui ont été testés peuvent être divisés en trois catégories distinctes : (1) ceux utilisés pour les modifications chimiques SEI ; (2) ceux utilisés pour améliorer les propriétés de conduction ionique; (3) ceux utilisés pour améliorer la sécurité de la pile (par exemple éviter les surcharges). ^{[ citation nécessaire ]}

Charge et décharge

Pendant la décharge, les ions lithium ( Li⁺
) transportent le courant à l’intérieur de la cellule de la batterie de l’électrode négative à l’électrode positive, à travers l’ électrolyte non aqueux et le diaphragme séparateur. ^[67]

Pendant la charge, une source d’alimentation électrique externe (le circuit de charge) applique une surtension (une tension supérieure à celle produite par la batterie, de même polarité), forçant un courant de charge à circuler dans chaque cellule de l’électrode positive à l’électrode négative, c’est-à-dire dans le sens inverse d’un courant de décharge dans des conditions normales. Les ions lithium migrent ensuite de l’électrode positive vers l’électrode négative, où ils s’incrustent dans le matériau poreux de l’électrode dans un processus connu sous le nom d’ intercalation .

Les pertes d’énergie résultant de la résistance de contact électrique aux interfaces entre les couches d’ électrodes et aux contacts avec les collecteurs de courant peuvent atteindre 20 % du flux d’énergie total des batteries dans des conditions de fonctionnement typiques. ^[68]

Les procédures de charge pour les cellules Li-ion simples et les batteries Li-ion complètes sont légèrement différentes :

• Une seule cellule Li-ion est chargée en deux étapes : ^{[69] [70] [71] [ source non fiable ? ]}

1. Courant constant (CC).
2. Tension constante (CV).

• Une batterie Li-ion (ensemble de cellules Li-ion en série) se charge en trois étapes :

1. Courant constant .
2. Équilibre (pas nécessaire une fois qu’une batterie est équilibrée).
3. Tension constante .

Pendant la phase de courant constant , le chargeur applique un courant constant à la batterie à une tension en constante augmentation, jusqu’à ce que la limite de tension par cellule soit atteinte.

Pendant la phase d’ équilibrage , le chargeur réduit le courant de charge (ou active et désactive la charge pour réduire le courant moyen) tandis que l’ état de charge des cellules individuelles est ramené au même niveau par un circuit d’équilibrage, jusqu’à ce que la batterie soit équilibrée. Certains chargeurs rapides sautent cette étape. Certains chargeurs réalisent l’équilibre en chargeant chaque cellule indépendamment.

Pendant la phase de tension constante , le chargeur applique une tension égale à la tension maximale des cellules multipliée par le nombre de cellules en série à la batterie, tandis que le courant diminue progressivement vers 0, jusqu’à ce que le courant soit inférieur à un seuil défini d’environ 3 % de la tension initiale. courant de charge constant.

Charge de garniture périodique environ une fois toutes les 500 heures. Il est recommandé de lancer la charge supérieure lorsque la tension descend en dessous de 4,05 V/élément. ^{[ douteux – discuter ]}

Le non-respect des limites de courant et de tension peut entraîner une explosion. ^{[72] [73]}

Les limites de température de charge pour Li-ion sont plus strictes que les limites de fonctionnement. La chimie lithium-ion fonctionne bien à des températures élevées, mais une exposition prolongée à la chaleur réduit la durée de vie de la batterie. Les batteries Li‐ion offrent de bonnes performances de charge à des températures plus fraîches et peuvent même permettre une « charge rapide » dans une plage de température de 5 à 45 °C (41 à 113 °F). ^{[74] [ meilleure source nécessaire ]}La charge doit être effectuée dans cette plage de température. À des températures de 0 à 5 °C, la charge est possible, mais le courant de charge doit être réduit. Lors d’une charge à basse température, la légère augmentation de la température au-dessus de la température ambiante due à la résistance interne de la cellule est bénéfique. Des températures élevées pendant la charge peuvent entraîner une dégradation de la batterie et une charge à des températures supérieures à 45 °C dégradera les performances de la batterie, tandis qu’à des températures plus basses, la résistance interne de la batterie peut augmenter, entraînant une charge plus lente et donc des temps de charge plus longs. ^{[74] [ meilleure source nécessaire ]} Les batteries lithium-ion grand public ne doivent pas être chargées à des températures inférieures à 0 °C (32 °F). Bien qu’une batterie ^[75]peut sembler se charger normalement, la galvanoplastie du lithium métallique peut se produire au niveau de l’électrode négative pendant une charge sous le point de congélation et peut ne pas être amovible même par des cycles répétés. La plupart des appareils équipés de batteries Li-ion ne permettent pas la charge en dehors de 0 à 45 °C pour des raisons de sécurité, à l’exception des téléphones portables qui peuvent autoriser un certain degré de charge lorsqu’ils détectent un appel d’urgence en cours. ^[76]

Une batterie lithium-ion d’un ordinateur portable (176 kJ)

Les batteries se déchargent progressivement même si elles ne sont pas connectées et délivrent du courant. Les batteries rechargeables Li-ion ont un taux d’autodécharge généralement indiqué par les fabricants comme étant de 1,5 à 2 % par mois. ^{[77] [78]}

Le taux augmente avec la température et l’état de charge. Une étude de 2004 a révélé que pour la plupart des conditions de cyclisme, l’autodécharge dépendait principalement du temps; cependant, après plusieurs mois d’arrêt en circuit ouvert ou en charge flottante, les pertes dépendantes de l’état de charge sont devenues importantes. Le taux d’autodécharge n’a pas augmenté de manière monotone avec l’état de charge, mais a quelque peu chuté à des états de charge intermédiaires. ^[79] Les taux d’autodécharge peuvent augmenter à mesure que les batteries vieillissent. ^[80] En 1999, l’autodécharge par mois a été mesurée à 8 % à 21 °C, 15 % à 40 °C, 31 % à 60 °C. ^[81] En 2007, le taux mensuel d’auto-décharge était estimé à 2 % à 3 %, ^[82] et 2 ^[7] -3 % en 2016. ^[83]

En comparaison, le taux d’autodécharge des batteries NiMH est passé, à partir de 2017, de 30 % par mois pour les cellules auparavant courantes ^[84] à environ 0,08 à 0,33 % par mois pour les batteries NiMH à faible autodécharge , ^[85] et est d’environ 10% par mois dans les batteries NiCd . ^{[ citation nécessaire ]}

Cathode

Les matériaux cathodiques sont généralement construits à partir de LiCoO₂ou LiMn₂O₄. Le matériau à base de cobalt développe une structure pseudo-tétraédrique qui permet une diffusion lithium-ion bidimensionnelle. ^[86] Les cathodes à base de cobalt sont idéales en raison de leur capacité thermique spécifique théorique élevée, de leur capacité volumétrique élevée, de leur faible autodécharge, de leur tension de décharge élevée et de leurs bonnes performances de cyclage. Les limites comprennent le coût élevé du matériau et sa faible stabilité thermique. ^[87] Les matériaux à base de manganèse adoptent un système de réseau cristallin cubique, qui permet une diffusion lithium-ion tridimensionnelle. ^[86]Les cathodes au manganèse sont attrayantes parce que le manganèse est moins cher et parce qu’il pourrait théoriquement être utilisé pour fabriquer une batterie plus efficace et plus durable si ses limites pouvaient être surmontées. Les limites comprennent la tendance du manganèse à se dissoudre dans l’électrolyte pendant le cyclage, ce qui entraîne une mauvaise stabilité de cyclage pour la cathode. ^[87] Les cathodes à base de cobalt sont les plus courantes, mais d’autres matériaux sont en cours de recherche dans le but de réduire les coûts et d’améliorer la durée de vie des cellules. ^[88]

Depuis 2017 ^[update], LiFePO₄est un candidat pour la production à grande échelle de batteries lithium-ion telles que les applications de véhicules électriques en raison de son faible coût, de son excellente sécurité et de sa durabilité élevée. Par exemple, les batteries Sony Fortelion ont conservé 74% de leur capacité après 8000 cycles avec 100% de décharge. ^[89] Un agent conducteur de carbone est nécessaire pour surmonter sa faible conductivité électrique. ^[90]

Électrode positive

Technologie	Société	Application cible	Avantage
Lithium Nickel Manganèse Cobalt Oxyde NMC , LiNi x Mn y Co z O 2	Imara Corporation, Nissan Motor , [91] [92] Microvast Inc., LG Chem , [93] Northvolt [94]	Véhicules électriques , outils électriques , stockage d’énergie du réseau	bonne énergie spécifique et densité de puissance spécifique
Oxyde d’aluminium lithium-nickel-cobalt NCA , LiNiCoAlO 2	Panasonic , [93] Saft Groupe SA [95] Samsung [96]	Véhicules électriques	Haute énergie spécifique, bonne durée de vie
Oxyde de manganèse et de lithium LMO , LiMn 2 O 4	LG Chem , [97] NEC , Samsung , [98] Hitachi , [99] Nissan/AESC, [100] EnerDel [101]	Véhicule électrique hybride , téléphone portable , ordinateur portable
Lithium Fer Phosphate LFP , LiFePO 4	Université du Texas / Hydro-Québec , [102] Phostech Lithium Inc., Valence Technology , A123Systems / MIT [103] [104]	Transporteur personnel Segway , outils électriques, produits aéronautiques, systèmes hybrides automobiles, conversions PHEV	densité modérée (2 A·h sorties 70 ampères) Haute sécurité par rapport aux systèmes Cobalt / Manganèse. Température de fonctionnement >60 °C (140 °F)
Oxyde de lithium-cobalt LCO , LiCoO 2	Première production commerciale de Sony [105] [53]	large utilisation, ordinateur portable	Haute énergie spécifique

Anode

Les matériaux d’électrode négative sont traditionnellement construits à partir de graphite et d’autres matériaux de carbone, bien que de nouveaux matériaux à base de silicium soient de plus en plus utilisés (voir batterie Nanowire ). Ces matériaux sont utilisés car ils sont abondants et électriquement conducteurs et peuvent intercaler des ions lithium pour stocker une charge électrique avec une expansion de volume modeste (~ 10%). ^[106] Le graphite est le matériau dominant en raison de sa faible tension et de ses excellentes performances. Divers matériaux ont été introduits, mais leur tension plus élevée réduit la faible densité d’énergie. ^[107] La ​​basse tension est la principale exigence ; sinon, la capacité excédentaire est inutile en termes de densité d’énergie.

Électrode négative

Technologie	Densité	Durabilité	Société	Application cible	commentaires
Graphite	Poids : 260 Wh/Kg	Tesla	Le matériau d’électrode négative dominant utilisé dans les batteries lithium-ion, limité à une capacité de 372 mAh/g. [39]	Faible coût et bonne densité énergétique. Les anodes en graphite peuvent contenir un atome de lithium pour six atomes de carbone. Le taux de charge est régi par la forme des longues et fines feuilles de graphène. Pendant la charge, les ions lithium doivent se déplacer vers les bords extérieurs de la feuille de graphène avant de s’immobiliser (s’intercaler) entre les feuilles. L’itinéraire détourné prend tellement de temps qu’ils rencontrent des embouteillages autour de ces bords. [108]
Titanate de lithium LTO , Li 4 Ti 5 O 12	Toshiba, Altairnano	Automobile ( Phoenix Motorcars ), réseau électrique (zone de contrôle PJM Interconnection Regional Transmission Organization, [109] Département de la Défense des États-Unis [110] ), bus (Proterra)	Amélioration de la puissance, du temps de charge, de la durabilité (sécurité, température de fonctionnement −50–70 °C (−58–158 °F)). [111]
Carbone dur	Énerg2 [112]	Électronique domestique	Plus grande capacité de stockage.
Alliage d’étain/cobalt	Sony	Électronique grand public (batterie Sony Nexelion)	Capacité supérieure à une cellule au graphite (cellule 3,5 Ah type 18650).
Silicium/Carbone	Volumétrique : 730 Wh·h/l Poids : 450 Wh/Kg	Ampère [113]	Smartphones, offrant une capacité de 5000 mAh·h	Utilise < 10 % en poids de nanofils de silicium combinés avec du graphite et des liants. Densité énergétique : ~74 mAh/g. Une autre approche a utilisé des flocons de silicium cristallin de 15 nm d’épaisseur recouverts de carbone. La demi-cellule testée a atteint 1,2 Ah/g sur 800 cycles. [114]

Le graphite étant limité à une capacité maximale de 372 mAh/g ^[39] , de nombreuses recherches ont été consacrées au développement de matériaux présentant des capacités théoriques plus élevées et à surmonter les défis techniques qui entravent actuellement leur mise en œuvre. Le vaste article de synthèse de 2007 de Kasavajjula et al. ^[115] résume les premières recherches sur les anodes à base de silicium pour les cellules secondaires lithium-ion. En particulier, Hong Li et al. ^[116]ont montré en 2000 que l’insertion électrochimique d’ions lithium dans des nanoparticules de silicium et des nanofils de silicium conduit à la formation d’un alliage Li-Si Amorphe. La même année, Bo Gao et son directeur de thèse, le professeur Otto Zhou, décrivent le cyclage de cellules électrochimiques à anodes comprenant des nanofils de silicium, d’une capacité réversible allant d’au moins environ 900 à 1500 mAh/g. ^[117]

Pour améliorer la stabilité de l’anode au lithium, plusieurs approches d’installation d’une couche de protection ont été proposées. ^[118] Le silicium commence à être considéré comme un matériau d’anode car il peut accueillir beaucoup plus d’ions lithium, stockant jusqu’à 10 fois la charge électrique, mais cet alliage entre le lithium et le silicium entraîne une expansion volumique significative (environ 400%) , ^[106] qui provoque une défaillance catastrophique pour la cellule. ^[119] Le silicium a été utilisé comme matériau d’anode, mais l’insertion et l’extraction de Li + {displaystyle {ce {scriptstyle Li+}}} peut créer des fissures dans le matériau. Ces fissures exposent la surface de Si à un électrolyte, provoquant une décomposition et la formation d’une interphase d’électrolyte solide (SEI) sur la nouvelle surface de Si (nanoparticules de Si encapsulées dans du graphène froissé). Ce SEI continuera de s’épaissir, d’épuiser les ressources disponibles Li + {displaystyle {ce {scriptstyle Li+}}} , et dégradent la capacité et la stabilité cyclable de l’anode.

Électrolyte

Les alternatives électrolytiques ont également joué un rôle important, par exemple la batterie au lithium polymère . Les électrolytes polymères sont prometteurs pour minimiser la formation de dendrites de lithium. Les polymères sont censés empêcher les courts-circuits et maintenir la conductivité. ^[118]

Les ions dans l’électrolyte diffusent parce qu’il y a de petits changements dans la concentration de l’électrolyte. La diffusion linéaire est uniquement considérée ici. La variation de concentration c , en fonction du temps t et de la distance x , est

∂ c ∂ t = D ε ∂ 2 c ∂ x 2 . {displaystyle {frac {partial c}{partial t}}={frac {D}{varepsilon }}{frac {partial ^{2}c}{partial x^{2}} }.}

Dans cette équation, D est le coefficient de diffusion de l’ion lithium. Il a une valeur de7,5 × 10 ⁻¹⁰ m ² /s dans le LiPF₆électrolyte. La valeur de ε , la porosité de l’électrolyte, est de 0,724. ^[120]

Formats

Cellules

Les cellules Li-ion (par opposition aux batteries entières) sont disponibles sous différentes formes, qui peuvent généralement être divisées en quatre groupes : ^[121]

• Petit cylindrique (corps solide sans bornes, comme ceux utilisés dans les anciennes batteries d’ordinateurs portables)
• Grand cylindrique (corps plein avec de grandes bornes filetées)
• Plat ou pochette (corps plat et souple, comme ceux utilisés dans les téléphones portables et les ordinateurs portables plus récents ; ce sont des batteries lithium-ion polymère . ^[122]
• Boitier plastique rigide avec grosses bornes filetées (comme les packs traction véhicule électrique)

Les cellules de forme cylindrique sont fabriquées à la manière caractéristique d’un « rouleau suisse » (connu sous le nom de « jelly roll » aux États-Unis), ce qui signifie qu’il s’agit d’un seul long « sandwich » de l’électrode positive, du séparateur, de l’électrode négative et du séparateur. roulé en une seule bobine. La forme du jelly roll en alvéoles cylindriques peut être approchée par une spirale d’Archimède . Un avantage des cellules cylindriques par rapport aux cellules à électrodes empilées est la vitesse de production plus rapide. Un inconvénient des cellules cylindriques peut être un gradient de température radial important à l’intérieur des cellules se développant à des courants de décharge élevés.

L’absence d’étui donne aux cellules de la poche la densité d’énergie gravimétrique la plus élevée; cependant, pour de nombreuses applications pratiques, ils nécessitent toujours un moyen de confinement externe pour empêcher l’expansion lorsque leur niveau d’état de charge (SOC) est élevé, ^[123] et pour la stabilité structurelle générale de la batterie dont ils font partie. Les cellules en plastique rigide et de type poche sont parfois appelées cellules prismatiques en raison de leurs formes rectangulaires. ^[124] L’analyste de la technologie des batteries Mark Ellis de Munro & Associates voit trois types de batteries Li-ion de base utilisés dans les batteries de véhicules électriques modernes (~ 2020) à grande échelle : les cellules cylindriques (par exemple, Tesla), la poche prismatique (par exemple, de LG), et les cellules prismatiques (par exemple, de LG, Samsung , Panasonic et autres). Chaque facteur de forme présente des avantages et des inconvénients caractéristiques pour l’utilisation des véhicules électriques. ^[17]

Depuis 2011, plusieurs groupes de recherche ont annoncé des démonstrations de batteries lithium-ion à flux qui suspendent le matériau de la cathode ou de l’anode dans une solution aqueuse ou organique. ^{[125] [126]}

En 2014, Panasonic a créé la plus petite cellule Li-ion. Il est en forme d’ épingle . Il a un diamètre de 3,5 mm et un poids de 0,6 g. ^[127] Un facteur de forme de pile bouton ressemblant à celui des piles au lithium ordinaires est disponible depuis 2006 pour les piles LiCoO ₂ , généralement désignées par le préfixe « LiR ». ^{[128] [129]}

Piles

La batterie lithium-ion de la Nissan Leaf .

Une batterie (également appelée batterie ) se compose de plusieurs cellules lithium-ion connectées. Les batteries pour les gros appareils électroniques grand public comme les ordinateurs portables contiennent également des capteurs de température, des circuits de régulation de tension, des prises de tension et des moniteurs d’état de charge. Ces composants minimisent les risques de sécurité tels que la surchauffe et les courts-circuits . ^[130] Pour alimenter des appareils plus gros, tels que des voitures électriques, connecter plusieurs petites batteries dans un circuit parallèle est plus efficace ^[131] et plus efficace que de connecter une seule grande batterie. ^[132]

Les usages

La grande majorité des batteries Li-ion commerciales sont utilisées dans l’électronique grand public et les véhicules électriques . ^[133] Ces dispositifs comprennent :

• Appareils portables : il s’agit des téléphones portables et des smartphones , des ordinateurs portables et des tablettes , des appareils photo numériques et des caméscopes , des cigarettes électroniques , des consoles de jeux portables et des torches (lampes de poche) .
• Outils électriques : les batteries Li-ion sont utilisées dans des outils tels que des perceuses sans fil , des ponceuses , des scies et une variété d’équipements de jardin, y compris des coupe-fouet et des taille- haies . ^[134]
• Véhicules électriques : les batteries des véhicules électriques sont utilisées dans les voitures électriques , ^[135] les véhicules hybrides , les motos et scooters électriques , les vélos électriques , les transporteurs personnels et les fauteuils roulants électriques avancés. Également des modèles radiocommandés , des modèles réduits d’avions , des avions , ^{[136] [137] [138]} et le rover Mars Curiosity .

D’autres utilisations de niche incluent l’alimentation de secours dans les applications de télécommunications. ^[139] Les batteries au lithium-ion sont également fréquemment discutées comme une option potentielle pour le stockage de l’énergie du réseau , ^[140] bien qu’elles ne soient pas encore compétitives à grande échelle. ^[141]

Performance

Densité d’énergie spécifique	100 à 250 W·h /Kg (360 à 900 kJ /Kg) [142]
Densité d’énergie volumétrique	250 à 680 Wh·h/ L (900 à 2230 J/cm 3 ) [2] [143]
Densité de puissance spécifique	300 à 1500 W/Kg (à 20 secondes et 285 W·h/L) [1] [ échec de la vérification ]

Étant donné que les batteries lithium-ion peuvent avoir une variété de matériaux d’électrodes positives et négatives, la densité d’énergie et la tension varient en conséquence.

La tension en circuit ouvert est plus élevée que dans les batteries aqueuses (telles que plomb-acide , nickel-métal hydrure et nickel-cadmium ). ^{[144] [ échec de la vérification ]} La résistance interne augmente à la fois avec le cycle et l’âge, ^[145] bien que cela dépende fortement de la tension et de la température auxquelles les batteries sont stockées. ^[146]L’augmentation de la résistance interne fait chuter la tension aux bornes sous charge, ce qui réduit la consommation de courant maximale. Finalement, l’augmentation de la résistance laissera la batterie dans un état tel qu’elle ne pourra plus supporter les courants de décharge normaux qui lui sont demandés sans chute de tension ou surchauffe inacceptable.

Les batteries avec des électrodes positives au phosphate de fer au lithium et négatives en graphite ont une tension nominale en circuit ouvert de 3,2 V et une tension de charge typique de 3,6 V. Les positifs d’oxyde de lithium nickel manganèse cobalt (NMC) avec des négatifs en graphite ont une tension nominale de 3,7 V avec un 4,2 V maximum pendant la charge. La procédure de charge est effectuée à tension constante avec un circuit de limitation de courant (c’est-à-dire charge avec un courant constant jusqu’à ce qu’une tension de 4,2 V soit atteinte dans la cellule et continue avec une tension constante appliquée jusqu’à ce que le courant soit proche de zéro). Typiquement, la charge se termine à 3% du courant de charge initial. Dans le passé, les batteries lithium-ion ne pouvaient pas être chargées rapidement et nécessitaient au moins deux heures pour se recharger complètement. Les cellules de la génération actuelle peuvent être complètement chargées en 45 minutes ou moins. En 2015, des chercheurs ont démontré une petite batterie d’une capacité de 600 mAh chargée à 68 % en deux minutes et une batterie de 3 000 mAh chargée à 48 % en cinq minutes. Cette dernière batterie a une densité d’énergie de 620 Wh·h/L. Le dispositif utilisait des hétéroatomes liés à des molécules de graphite dans l’anode.^[147]

Les performances des batteries fabriquées se sont améliorées au fil du temps. Par exemple, de 1991 à 2005, la capacité énergétique par prix des batteries lithium-ion a plus que décuplé, passant de 0,3 Wh par dollar à plus de 3 Wh par dollar. ^[148] Au cours de la période allant de 2011 à 2017, les progrès ont été en moyenne de 7,5 % par an. ^[149] Globalement, entre 1991 et 2018, les prix de tous les types de cellules lithium-ion (en dollars par kWh) ont chuté d’environ 97 %. ^[150] Au cours de la même période, la densité d’énergie a plus que triplé. ^[150] Les efforts pour augmenter la densité énergétique ont contribué de manière significative à la réduction des coûts. ^[151]

Des cellules de tailles différentes avec une chimie similaire peuvent également avoir des densités d’énergie différentes. La cellule 21700 a 50% d’énergie en plus que la cellule 18650 , et sa plus grande taille réduit le transfert de chaleur vers son environnement. ^[143]

Durée de vie

La durée de vie d’une batterie lithium-ion est généralement définie comme le nombre de cycles complets de charge-décharge pour atteindre un seuil de défaillance en termes de perte de capacité ou d’augmentation d’impédance. La fiche technique des fabricants utilise généralement le mot “durée de vie” pour spécifier la durée de vie en termes de nombre de cycles pour atteindre 80 % de la capacité nominale de la batterie. ^[152] Le stockage inactif de ces batteries réduit également leur capacité. La durée de vie calendaire est utilisée pour représenter le cycle de vie complet de la batterie impliquant à la fois le cycle et les opérations de stockage inactif. La durée de vie de la batterie est affectée par de nombreux facteurs de stress différents, notamment la température, le courant de décharge, le courant de charge et les plages d’état de charge (profondeur de décharge). ^{[153] [154]}Les batteries ne sont pas complètement chargées et déchargées dans des applications réelles telles que les smartphones, les ordinateurs portables et les voitures électriques et, par conséquent, définir la durée de vie de la batterie via des cycles de décharge complets peut être trompeur. Pour éviter cette confusion, les chercheurs utilisent parfois la décharge cumulative ^[153] définie comme la quantité totale de charge (Ah) délivrée par la batterie pendant toute sa durée de vie ou des cycles complets équivalents, ^[154] qui représente la somme des cycles partiels en fractions de un cycle complet de charge-décharge. La dégradation de la batterie pendant le stockage est affectée par la température et l’état de charge de la batterie (SOC) et une combinaison de charge complète (100 % SOC) et de température élevée (généralement > 50 °C) peut entraîner une forte baisse de capacité et une génération de gaz. ^[155]En multipliant la décharge cumulée de la batterie par la tension nominale nominale, on obtient l’énergie totale fournie pendant la durée de vie de la batterie. A partir de là, on peut calculer le coût par kWh de l’énergie (y compris le coût de la recharge).

Au cours de leur durée de vie, les batteries se dégradent progressivement, ce qui réduit leur capacité en raison de divers changements chimiques et mécaniques apportés aux électrodes. ^[156] Certains des mécanismes les plus importants comprennent la croissance de couches résistives (interphase d’électrolyte solide, ou SEI) sur les surfaces des électrodes, le placage au lithium, la fissuration mécanique de la couche SEI ou des particules d’électrode et la décomposition thermique de l’électrolyte. ^[156] La dégradation dépend fortement de la température : la dégradation à température ambiante est minime mais augmente pour les batteries stockées ou utilisées dans des environnements chauds ou froids. ^[157] Des niveaux de charge élevés accélèrent également la perte de capacité . ^[158]Les batteries génèrent de la chaleur lorsqu’elles sont chargées ou déchargées, en particulier à des courants élevés. Les grosses batteries, comme celles utilisées dans les véhicules électriques, sont généralement équipées de systèmes de gestion thermique qui maintiennent une température entre 15 °C (59 °F) et 35 °C (95 °F). ^[159] Les températures des poches et des cellules cylindriques dépendent linéairement du courant de décharge. ^[160] Une mauvaise ventilation interne peut augmenter les températures. En revanche, la durée de vie calendaire de LiFePO₄les cellules ne sont pas affectées par les états de charge élevés. ^{[161] [162]} La couche SEI, un revêtement de passivation formé par les produits de dégradation de l’électrolyte, améliore les performances en raison de sa stabilisation de l’interface anode-électrolyte, mais est vulnérable à la dégradation thermique. La couche est composée d’électrolyte – produits de réduction de carbonate qui servent à la fois de conducteur ionique et d’isolant électronique. Il se forme à la fois sur l’anode et la cathode (appelé CEI) et influence de nombreux paramètres de performance. Dans des conditions de fonctionnement typiques, la couche atteint une épaisseur fixe après les premières charges (cycles de formation), permettant à l’appareil de fonctionner pendant des années. Cependant, un fonctionnement en dehors des paramètres typiques peut dégrader les interfaces électrochimiques via plusieurs réactions. ^[163]Les batteries lithium-ion sont sujettes à une perte de capacité sur des centaines ^[164] à des milliers de cycles. La formation du SEI consomme des ions lithium, réduisant l’efficacité globale de charge et de décharge du matériau d’électrode. ^[165] en tant que produit de décomposition, divers additifs formant du SEI peuvent être ajoutés à l’électrolyte pour favoriser la formation d’un SEI plus stable qui reste sélectif pour le passage des ions lithium tout en bloquant les électrons. ^[166] Le cyclage des cellules à haute température ou à des vitesses rapides peut favoriser la dégradation des batteries Li-ion due en partie à la dégradation du SEI ou du placage au lithium . ^[167] La ​​charge des batteries Li-ion au-delà de 80 % peut accélérer considérablement la dégradation de la batterie. ^{[168][169] [170] [171] [172]}

Cinq réactions de dégradation exothermique courantes peuvent se produire : ^[163]

• Réduction chimique de l’électrolyte par l’anode.
• Décomposition thermique de l’électrolyte.
• Oxydation chimique de l’électrolyte par la cathode.
• Décomposition thermique par la cathode et l’anode.
• Court-circuit interne par effets de charge.

Selon l’électrolyte et les additifs, ^[173] les composants communs de la couche SEI qui se forme sur l’anode comprennent un mélange d’oxyde de lithium, de fluorure de lithium et de semicarbonates (par exemple, des alkylcarbonates de lithium). À des températures élevées, les carbonates d’alkyle dans l’électrolyte se décomposent en espèces insolubles telles que Li₂CO₃ qui augmente l’épaisseur du film. Cela augmente l’impédance des cellules et réduit la capacité de cyclage. ^[157] Les gaz formés par la décomposition de l’électrolyte peuvent augmenter la pression interne de la cellule et constituent un problème de sécurité potentiel dans des environnements exigeants tels que les appareils mobiles. ^[163] En dessous de 25 °C, le placage de lithium métallique sur les anodes et la réaction subséquente avec l’électrolyte entraînent une perte de lithium cyclable. ^[157] Un stockage prolongé peut déclencher une augmentation progressive de l’épaisseur du film et une perte de capacité. ^[163] Une charge à plus de 4,2 V peut initier un placage Li ⁺ sur l’anode, produisant une perte de capacité irréversible. Le caractère aléatoire du lithium métallique intégré dans l’anode lors de l’intercalation se traduit parformation de dendrites . Au fil du temps, les dendrites peuvent s’accumuler et percer le séparateur, provoquant un court-circuit entraînant de la chaleur, un incendie ou une explosion. Ce processus est appelé emballement thermique . ^[163] Une décharge au-delà de 2 V peut également entraîner une perte de capacité. Le collecteur de courant d’anode (en cuivre) peut se dissoudre dans l’électrolyte. Les mécanismes de dégradation des électrolytes comprennent l’hydrolyse et la décomposition thermique. ^[163] À des concentrations aussi faibles que 10 ppm, l’eau commence à catalyser une foule de produits de dégradation qui peuvent affecter l’électrolyte, l’anode et la cathode. ^[163] LiPF₆participe à une réaction d’ équilibre avec LiF et PF₅. Dans des conditions typiques, l’équilibre se situe loin vers la gauche. Cependant la présence d’eau génère du LiF substantiel, un produit électriquement isolant insoluble. LiF se lie à la surface de l’anode, augmentant l’épaisseur du film. ^[163] LiPF₆l’hydrolyse donne PF₅, un acide de Lewis fort qui réagit avec des espèces riches en électrons, comme l’eau. FP₅réagit avec l’eau pour former de l’acide fluorhydrique (HF) et de l’oxyfluorure de phosphore . L’oxyfluorure de phosphore réagit à son tour pour former du HF supplémentaire et de l’acide difluorohydroxyphosphorique . HF convertit le film SEI rigide en un film fragile. Sur la cathode, le solvant carbonate peut alors diffuser sur l’oxyde de cathode au fil du temps, libérant de la chaleur et provoquant potentiellement un emballement thermique. ^[163] La décomposition des sels d’électrolyte et les interactions entre les sels et le solvant commencent à une température aussi basse que 70 °C. Une décomposition importante se produit à des températures plus élevées. À 85 ° C , des produits de transestérification , tels que le carboxylate de diméthyl-2,5-dioxahexane (DMDOHC) sont formés à partir d’EC réagissant avec DMC. ^[163]Certaines cathodes contenant du manganèse peuvent se dégrader par le mécanisme de dégradation de Hunter entraînant la dissolution et la réduction du manganèse sur l’anode. ^[163] Par le mécanisme de Hunter pour LiMn₂O₄, l’acide fluorhydrique catalyse la perte de manganèse par dismutation d’un manganèse trivalent de surface pour former un manganèse tétravalent et un manganèse divalent soluble : ^[163]

2Mn ³⁺ → Mn ²⁺ + Mn ⁴⁺

La perte de matière du spinelle entraîne une perte de capacité. Des températures aussi basses que 50 °C initient le dépôt de Mn ^{2+ sur l’anode sous forme de manganèse métallique avec les mêmes effets que le placage de lithium et de cuivre. [157]} Le cyclage sur les plateaux de tension max et min théoriques détruit le réseau cristallin via la distorsion de Jahn-Teller , qui se produit lorsque Mn ⁴⁺ est réduit à Mn ³⁺ pendant la décharge. ^[163] Le stockage d’une batterie chargée à plus de 3,6 V initie l’oxydation de l’électrolyte par la cathode et induit la formation d’une couche SEI sur la cathode. Comme pour l’anode, une formation excessive de SEI forme un isolant entraînant un évanouissement de capacité et une distribution de courant inégale.^[163] Le stockage à moins de 2 V entraîne la lente dégradation de LiCoO₂et LiMn₂O₄cathodes, la libération d’oxygène et la perte de capacité irréversible. ^[163]

Sécurité

Risque d’incendie

Les batteries au lithium-ion peuvent constituer un danger pour la sécurité car elles contiennent un électrolyte inflammable et peuvent devenir sous pression si elles sont endommagées. Une cellule de batterie chargée trop rapidement peut provoquer un court-circuit , entraînant des explosions et des incendies. ^[174] Un incendie de batterie Li-ion peut être déclenché en raison (1) d’un abus thermique, par exemple un mauvais refroidissement ou un incendie externe, (2) d’un abus électrique, par exemple une surcharge ou un court-circuit externe, (3) d’un abus mécanique, par exemple une pénétration ou un crash , ou (4) court-circuit interne, par exemple dû à des défauts de fabrication ou au vieillissement. ^{[175] [176]}En raison de ces risques, les normes de test sont plus strictes que celles des batteries à électrolyte acide, nécessitant à la fois une gamme plus large de conditions de test et des tests supplémentaires spécifiques à la batterie, et il existe des limitations d’expédition imposées par les régulateurs de sécurité. ^{[72] [177] [178]} Il y a eu des rappels liés à la batterie par certaines entreprises, y compris le rappel Samsung Galaxy Note 7 de 2016 pour les incendies de batterie. ^{[179] [180]}

Les batteries lithium-ion contiennent un électrolyte liquide inflammable. ^[181] Une batterie défectueuse peut provoquer un grave incendie . ^[174] Des chargeurs défectueux peuvent affecter la sécurité de la batterie car ils peuvent détruire le circuit de protection de la batterie. Lors de la charge à des températures inférieures à 0 ° C, l’électrode négative des cellules est plaquée de lithium pur, ce qui peut compromettre la sécurité de l’ensemble du pack.

Court-circuiter une batterie entraînera une surchauffe de la cellule et éventuellement un incendie. ^[182] La fumée provenant de l’emballement thermique d’une batterie Li-ion est à la fois inflammable et toxique. ^[183] ​​La teneur en énergie du feu (électrique + chimique) des cellules à oxyde de cobalt est d’environ 100 à 150 kJ/( A·h ), principalement chimique. ^{[70] [ source non fiable ? ] [184]}

Vers 2010, de grandes batteries lithium-ion ont été introduites à la place d’autres produits chimiques pour alimenter les systèmes de certains avions; en janvier 2014 ^[update], il y avait eu au moins quatre incendies graves de batteries lithium-ion, ou de la fumée, sur l’avion de passagers Boeing 787, introduit en 2011, qui n’avaient pas causé d’accidents mais avaient le potentiel de le faire. ^{[185] [186]} Le vol 6 d’UPS Airlines s’est écrasé à Dubaï après que sa charge utile de batteries se soit spontanément enflammée.

Pour réduire les risques d’incendie, des projets de recherche visent à développer des électrolytes ininflammables.

Endommagement et surcharge

Si une batterie lithium-ion est endommagée, écrasée ou soumise à une charge électrique plus élevée sans protection contre les surcharges, des problèmes peuvent survenir. Un court-circuit externe peut déclencher l’explosion de la batterie. ^[187]

En cas de surchauffe ou de surcharge, les batteries Li-ion peuvent subir un emballement thermique et une rupture de cellule. ^{[188] [189]} Dans les cas extrêmes, cela peut entraîner une fuite, une explosion ou un incendie. Pour réduire ces risques, de nombreuses cellules lithium-ion (et batteries) contiennent des circuits à sécurité intégrée qui déconnectent la batterie lorsque sa tension est en dehors de la plage de sécurité de 3 à 4,2 V par cellule. ^{[53] [84]} ou en cas de surcharge ou de décharge. Les packs de batteries au lithium, qu’ils soient construits par un fournisseur ou par l’utilisateur final, sans circuits de gestion de batterie efficaces, sont sensibles à ces problèmes. Des circuits de gestion de batterie mal conçus ou mal mis en œuvre peuvent également causer des problèmes ; il est difficile d’être certain qu’un circuit de gestion de batterie particulier est correctement mis en œuvre.

Limites de tension

Les cellules lithium-ion sont sensibles au stress par des plages de tension en dehors des plages de sécurité entre 2,5 et 3,65/4,1/4,2 ou 4,35 V (selon les composants de la cellule). Le dépassement de cette plage de tension entraîne un vieillissement prématuré et des risques de sécurité dus aux composants réactifs des cellules. ^[190] Lorsqu’elle est stockée pendant de longues périodes, la faible consommation de courant du circuit de protection peut vider la batterie en dessous de sa tension d’arrêt ; les chargeurs normaux peuvent alors être inutiles car le système de gestion de la batterie (BMS) peut conserver un enregistrement de cette “défaillance” de la batterie (ou du chargeur). De nombreux types de cellules lithium-ion ne peuvent pas être chargées en toute sécurité en dessous de 0 ° C, ^[191] car cela peut entraîner un placage de lithium sur l’anode de la cellule, ce qui peut entraîner des complications telles que des chemins de court-circuit internes.^{[ citation nécessaire ]}

D’autres dispositifs de sécurité sont requis ^{[ par qui ? ]} dans chaque cellule : ^[53]

• Séparateur d’arrêt (pour surchauffe)
• Languette détachable (pour décharge de pression interne)
• Évent (décompression en cas de dégazage sévère)
• Interruption thermique (surintensité/surcharge/exposition environnementale)

Ces caractéristiques sont nécessaires car l’électrode négative produit de la chaleur pendant l’utilisation, tandis que l’électrode positive peut produire de l’oxygène. Cependant, ces dispositifs supplémentaires occupent de l’espace à l’intérieur des cellules, ajoutent des points de défaillance et peuvent désactiver de manière irréversible la cellule lorsqu’ils sont activés. De plus, ces caractéristiques augmentent les coûts par rapport aux batteries à hydrure métallique de nickel , qui ne nécessitent qu’un dispositif de recombinaison hydrogène/oxygène et une soupape de pression de secours. ^[84]Les contaminants à l’intérieur des cellules peuvent vaincre ces dispositifs de sécurité. De plus, ces caractéristiques ne peuvent pas être appliquées à tous les types de cellules, par exemple, les cellules prismatiques à courant élevé ne peuvent pas être équipées d’un évent ou d’une interruption thermique. Les cellules à courant élevé ne doivent pas produire trop de chaleur ou d’oxygène, sous peine de panne, éventuellement violente. Au lieu de cela, ils doivent être équipés de fusibles thermiques internes qui agissent avant que l’anode et la cathode n’atteignent leurs limites thermiques. ^{[ citation nécessaire ]}

Le remplacement du matériau d’électrode positive en oxyde de lithium et de cobalt dans les batteries lithium-ion par un phosphate de lithium métallique tel que le phosphate de fer et de lithium (LFP) améliore le nombre de cycles, la durée de conservation et la sécurité, mais réduit la capacité. Depuis 2006, ces batteries lithium-ion «plus sûres» étaient principalement utilisées dans les voitures électriques et d’autres applications de batteries de grande capacité, où la sécurité est essentielle. ^[192]

Rappels

• En octobre 2004, Kyocera Wireless a rappelé environ 1 million de batteries de téléphones portables pour identifier les contrefaçons . ^[193]
• En décembre 2005, Dell a rappelé environ 22 000 batteries d’ordinateurs portables et 4,1 millions en août 2006. ^[194]
• En 2006, environ 10 millions de batteries Sony utilisées dans les ordinateurs portables Dell, Sony , Apple , Lenovo, Panasonic , Toshiba , Hitachi , Fujitsu et Sharp ont été rappelées. Les batteries se sont avérées sensibles à la contamination interne par des particules métalliques lors de la fabrication. Dans certaines circonstances, ces particules pourraient percer le séparateur, provoquant un court-circuit dangereux. ^[195]
• En mars 2007, le fabricant d’ordinateurs Lenovo a rappelé environ 205 000 batteries à risque d’explosion.
• En août 2007, le fabricant de téléphones portables Nokia a rappelé plus de 46 millions de batteries risquant de surchauffer et d’exploser. ^[196] Un tel incident s’est produit aux Philippines impliquant un Nokia N91 , qui utilisait la batterie BL-5C. ^[197]
• En septembre 2016, Samsung a rappelé environ 2,5 millions de téléphones Galaxy Note 7 après 35 incendies confirmés. ^[180] Le rappel était dû à un défaut de conception de fabrication des batteries de Samsung qui a provoqué le contact des pôles positifs et négatifs internes. ^[198]

Restrictions de transport

Batterie au lithium-oxyde de cobalt d’un Boeing 787 de Japan Airlines qui a pris feu en 2013 Classe de transport 9A : Piles au lithium

L’IATA estime que plus d’un milliard de cellules au lithium et au lithium-ion volent chaque année. ^[184] Certains types de piles au lithium peuvent être interdits à bord des aéronefs en raison du risque d’incendie. ^{[199] [200]} Certaines administrations postales restreignent le transport aérien (y compris les EMS ) des batteries au lithium et au lithium-ion, soit séparément, soit installées dans l’équipement.

Impact environnemental

L’extraction du lithium, du nickel et du cobalt, la fabrication de solvants et les sous-produits miniers présentent des risques importants pour l’environnement et la santé. ^{[201] [202] [203]} L’extraction du lithium peut être mortelle pour la vie aquatique en raison de la pollution de l’eau. ^[204] Il est connu pour causer une contamination des eaux de surface, une contamination de l’eau potable, des problèmes respiratoires, une dégradation des écosystèmes et des dommages au paysage. ^[201] Cela conduit également à une consommation d’eau non durable dans les régions arides (1,9 million de litres par tonne de lithium). ^[201] La génération massive de sous-produits de l’extraction du lithium présente également des problèmes non résolus, tels que de grandes quantités de déchets de magnésium et de chaux. ^[205]

L’extraction du lithium a lieu en Amérique du Nord et du Sud, en Asie, en Afrique du Sud, en Australie et en Chine. ^[206]

Le cobalt pour les batteries Li-ion est largement extrait au Congo (voir aussi Industrie minière de la République démocratique du Congo )

La fabrication d’un Kg de batterie Li-ion nécessite environ 67 mégajoules (MJ) d’énergie. ^{[207] [208]} Le potentiel de réchauffement climatique de la fabrication de batteries lithium-ion dépend fortement de la source d’énergie utilisée dans les opérations minières et de fabrication, et est difficile à estimer, mais une étude de 2019 a estimé 73 Kg CO2e/kWh. ^[209] Un recyclage efficace peut réduire considérablement l’empreinte carbone de la production. ^[210]

Déchets solides et recyclage

Étant donné que les batteries Li-ion contiennent moins de métaux toxiques que les autres types de batteries qui peuvent contenir du plomb ou du cadmium, ^[53] elles sont généralement classées comme déchets non dangereux. Les éléments de batterie Li-ion, y compris le fer, le cuivre, le nickel et le cobalt, sont considérés comme sûrs pour les incinérateurs et les décharges . ^{[211] [ citation nécessaire ]} Ces métaux peuvent être recyclés , ^{[212] [213]} généralement en brûlant les autres matériaux, ^[214] mais l’exploitation minière reste généralement moins chère que le recyclage ; ^[215] le recyclage peut coûter 3 $/Kg, ^[216]et en 2019, moins de 5 % des batteries lithium-ion étaient recyclées. ^[217] Depuis 2018, le rendement du recyclage a été considérablement augmenté et la récupération du lithium, du manganèse, de l’aluminium, des solvants organiques de l’électrolyte et du graphite est possible à l’échelle industrielle. ^[218] Le métal le plus cher utilisé dans la construction de la cellule est le cobalt. Le lithium est moins cher que les autres métaux utilisés et est rarement recyclé, ^[214] mais le recyclage pourrait prévenir une future pénurie. ^[212]

L’accumulation de déchets de batteries présente des défis techniques et des risques pour la santé. ^[219] Étant donné que l’impact environnemental des voitures électriques est fortement affecté par la production de batteries lithium-ion, le développement de moyens efficaces de réutiliser les déchets est crucial. ^[217] Le recyclage est un processus en plusieurs étapes, commençant par le stockage des batteries avant leur élimination, suivi par des tests manuels, le démontage et enfin la séparation chimique des composants de la batterie. La réutilisation de la batterie est préférable au recyclage complet car il y a moins d’énergie intrinsèque dans le processus. Comme ces batteries sont beaucoup plus réactives que les déchets de véhicules classiques comme le caoutchouc des pneus, le stockage de batteries usagées présente des risques importants. ^[220]

Récupération pyrométallurgique

La méthode pyrométallurgique utilise un four à haute température pour réduire les composants des oxydes métalliques de la batterie en un alliage de Co, Cu, Fe et Ni. Il s’agit de la méthode de recyclage la plus courante et la plus établie commercialement et peut être combinée avec d’autres batteries similaires pour augmenter l’efficacité de la fusion et améliorer la thermodynamique . Les collecteurs de courant métalliques facilitent le processus de fusion, permettant à des cellules ou des modules entiers d’être fondus en une seule fois. ^[221] Le produit de cette méthode est un assemblage d’alliages métalliques, de scories, et gaz. À des températures élevées, les polymères utilisés pour maintenir ensemble les cellules de la batterie brûlent et l’alliage métallique peut être séparé par un processus hydrométallurgique en ses composants séparés. Le laitier peut être encore affiné ou utilisé dans l’ industrie du ciment . Le processus est relativement sans risque et la réaction exothermique de la combustion du polymère réduit l’énergie d’entrée requise. Cependant, dans le processus, les plastiques, les électrolytes et les sels de lithium seront perdus. ^[222]

Valorisation hydrométallurgique des métaux

Cette méthode implique l’utilisation de solutions aqueuses pour éliminer les métaux souhaités de la cathode. Le réactif le plus courant est l’acide sulfurique . ^[223] Les facteurs qui influent sur le taux de lixiviation comprennent la concentration de l’acide, le temps, la température, le rapport solide-liquide et l’ agent réducteur . ^[224] Il est expérimentalement prouvé que H ₂ O ₂ agit comme un agent réducteur pour accélérer le taux de lessivage à travers la réaction : ^{[ citation nécessaire ]}

2LiCoO ₂ (s) + 3H ₂ SO ₄ + H ₂ O ₂ → 2CoSO ₄ (aq) + Li ₂ SO ₄ + 4H ₂ O + O ₂

Une fois lessivés , les métaux peuvent être extraits par des réactions de précipitation contrôlées en modifiant le niveau de pH de la solution. Le cobalt, métal le plus cher, peut alors être récupéré sous forme de sulfate, d’oxalate, d’hydroxyde ou de carbonate. [75] Plus récemment, des méthodes de recyclage expérimentent la reproduction directe de la cathode à partir des métaux lessivés. Dans ces procédures, les concentrations des divers métaux lessivés sont prémesurées pour correspondre à la cathode cible, puis les cathodes sont directement synthétisées. ^[225]

Les principaux problèmes avec cette méthode, cependant, sont qu’un grand volume de solvant est nécessaire et le coût élevé de la neutralisation. Bien qu’il soit facile de déchiqueter la batterie, mélanger la cathode et l’anode au début complique le processus, il faudra donc également les séparer. Malheureusement, la conception actuelle des batteries rend le processus extrêmement complexe et il est difficile de séparer les métaux dans un système de batterie en boucle fermée. Le déchiquetage et la dissolution peuvent se produire à différents endroits. ^[226]

Recyclage direct

Le recyclage direct est le retrait de la cathode ou de l’anode de l’électrode, reconditionnée puis réutilisée dans une nouvelle batterie. Des oxydes métalliques mixtes peuvent être ajoutés à la nouvelle électrode avec très peu de changement dans la morphologie du cristal. Le processus implique généralement l’ajout de nouveau lithium pour reconstituer la perte de lithium dans la cathode due à la dégradation due au cyclage. Des bandes cathodiques sont obtenues à partir des batteries démontées, puis trempées dans du NMP et subissent une sonication pour éliminer les dépôts en excès. Il est traité hydrothermiquement avec une solution contenant LiOH/Li ₂ SO ₄ avant recuit. ^[227]

Cette méthode est extrêmement rentable pour les batteries sans cobalt car les matières premières ne constituent pas l’essentiel du coût. Le recyclage direct évite les étapes de purification longues et coûteuses, ce qui est idéal pour les cathodes à faible coût telles que LiMn ₂ O ₄ et LiFePO ₄ . Pour ces cathodes moins chères, la majeure partie du coût, de l’énergie intégrée et de l’empreinte carbone est associée à la fabrication plutôt qu’à la matière première. ^[228] Il est démontré expérimentalement que le recyclage direct peut reproduire des propriétés similaires au graphite vierge.

L’inconvénient de la méthode réside dans l’état de la batterie retirée. Dans le cas où la batterie est relativement saine, le recyclage direct permet de lui redonner ses propriétés à moindre coût. Cependant, pour les batteries dont l’état de charge est faible, le recyclage direct peut ne pas valoir l’investissement. Le processus doit également être adapté à la composition spécifique de la cathode et, par conséquent, le processus doit être configuré pour un type de batterie à la fois. ^[229] Enfin, à une époque où la technologie des batteries se développe rapidement, la conception d’une batterie aujourd’hui pourrait ne plus être souhaitable dans une décennie, rendant le recyclage direct inefficace.

Impact sur les droits de l’homme

L’extraction de matières premières pour les batteries lithium-ion peut présenter des dangers pour les populations locales, en particulier les populations autochtones vivant à terre.

Le cobalt provenant de la République démocratique du Congo est souvent extrait par des travailleurs utilisant des outils à main avec peu de précautions de sécurité, ce qui entraîne des blessures et des décès fréquents. ^[230] La pollution de ces mines a exposé les gens à des produits chimiques toxiques qui, selon les responsables de la santé, causent des malformations congénitales et des difficultés respiratoires. ^[231] Les militants des droits de l’homme ont allégué, et le journalisme d’investigation a rapporté la confirmation, ^{[232] [233]} que le travail des enfants est utilisé dans ces mines. ^{[234] [235]}

Une étude des relations entre les entreprises d’extraction de lithium et les peuples autochtones en Argentine a indiqué que l’État n’avait peut-être pas protégé le droit des peuples autochtones au consentement libre, préalable et éclairé , et que les entreprises d’extraction contrôlaient généralement l’accès de la communauté à l’information et fixaient les conditions de discussion de la projets et partage des bénéfices. ^[236]

Le développement de la mine de lithium de Thacker Pass dans le Nevada, aux États-Unis, a suscité des protestations et des poursuites judiciaires de la part de plusieurs tribus indigènes qui ont déclaré qu’elles n’avaient pas reçu de consentement libre, préalable et éclairé et que le projet menaçait des sites culturels et sacrés. ^{[237] Les} liens entre l’extraction des ressources et les femmes autochtones disparues et assassinées ont également incité les communautés locales à exprimer leur inquiétude quant au fait que le projet créera des risques pour les femmes autochtones. ^[238] Les manifestants occupent le site de la mine proposée depuis janvier 2021. ^{[239] [240]}

Rechercher

Les chercheurs travaillent activement pour améliorer la densité de puissance, la sécurité, la durabilité du cycle (durée de vie de la batterie), le temps de recharge, le coût, la flexibilité et d’autres caractéristiques, ainsi que les méthodes de recherche et les utilisations de ces batteries.

Voir également

• Portail aéronautique
• Portail de la région de la baie de San Francisco
• Portail des bus

• Oxalate de borate
• Comparaison des types de batteries commerciales
• Alliance européenne des batteries
• Gigafactory 1
• Le lithium comme investissement
• Batterie nanofil
• Batterie à semi-conducteurs
• Batterie lithium-ion à couche mince
• Batterie lame
• Batterie de flux
• Batterie VRLA

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