Diène

En chimie organique, un diène ( / ˈ d aɪ iː n / DY -een ) ( dioléfine ( / d aɪ ˈ oʊ l ə f ɪ n / dy- OH -lə -fin ) ou alcadiène ) est un Composé covalent qui contient deux doubles liaisons , généralement entre atomes de carbone. ^[1] Ils contiennent donc deux unités alcènes , avec le préfixe standard dide la Nomenclature systématique . En tant que sous-unité de molécules plus complexes, les diènes sont présents dans les produits chimiques naturels et synthétiques et sont utilisés dans la synthèse organique . Les diènes conjugués sont largement utilisés comme monomères dans l’ industrie des polymères . Les graisses polyinsaturées présentent un intérêt pour la nutrition .

1,3-butadiène

Des classes

Les diènes peuvent être divisés en trois classes, selon l’emplacement relatif des doubles liaisons : ^[1]

1. Les diènes cumulés ont les doubles liaisons partageant un atome commun. Le résultat est plus précisément appelé Allène .
2. Les diènes conjugués ont des doubles liaisons conjuguées séparées par une simple liaison. Les diènes conjugués sont plus stables que les autres diènes en raison de la résonance.
3. Les diènes non conjugués ont les doubles liaisons séparées par deux ou plusieurs liaisons simples. Ils sont généralement moins stables que les diènes conjugués isomères . Cela peut également être connu comme un diène isolé .

Quelques diènes : A : Le 1,2-propadiène, aussi appelé Allène , est le diène cumulé le plus simple. B : Isoprène , également appelé 2-méthyl-1,3-butadiène, précurseur du caoutchouc naturel. C : 1,3-butadiène , précurseur des polymères synthétiques. D : 1,5-Cyclooctadiène , un diène non conjugué (notez que chaque double liaison est à deux carbones de l’autre). E : Norbornadiène , un diène bicyclique contraint et non conjugué. F: Dicyclopentadiène .

Selon la définition du Gold Book , un “diène” pourrait comprendre un ou plusieurs hétéroatomes qui remplacent les atomes de carbone insaturés, donnant des structures que l’on pourrait plus précisément appeler hétérodiènes . ^[1]

Les composés qui contiennent plus de deux doubles liaisons sont appelés polyènes . Les polyènes et les diènes partagent de nombreuses propriétés.

Synthèse de diènes

A l’échelle industrielle, le butadiène est préparé par craquage thermique des butanes . Dans un procédé similaire non sélectif, le dicyclopentadiène est obtenu à partir de goudrons de houille .

Au laboratoire, des procédés plus dirigés et plus délicats sont employés tels que les déshydrohalogénations et les condensations . Une myriade de méthodes ont été développées, comme la réaction de Whiting . Les familles de diènes non conjugués sont issues de l’ Oligomérisation et de la dimérisation des diènes conjugués. Par exemple, le 1,5-cyclooctadiène et le vinylcyclohexène sont produits par dimérisation du 1,3-butadiène .

Les acides gras contenant un diène sont biosynthétisés à partir d’ Acétyl CoA .

Les α,ω-diènes ont la formule (CH ₂ ) _n (CH=CH ₂ ) ₂ . Ils sont préparés industriellement par éthénolyse de diènes cycliques. Par exemple, le 1,5-hexadiène et le 1,9-décadiène, agents de réticulation utiles et intermédiaires de synthèse, sont produits à partir de 1,5-cyclooctadiène et de cyclooctène , respectivement. Le Catalyseur est dérivé de Re ₂ O ₇ sur alumine. ^[2]

Réactivité et usages

Polymérisation

La réaction la plus pratiquée des alcènes, diènes inclus, est la polymérisation . Le 1,3-butadiène est un précurseur du caoutchouc utilisé dans les pneus et l’ isoprène est le précurseur du caoutchouc naturel . Le chloroprène est apparenté mais c’est un monomère synthétique.

Cycloadditions

Une réaction importante pour les diènes conjugués est la réaction de Diels-Alder . De nombreux diènes spécialisés ont été développés pour exploiter cette réactivité pour la synthèse de produits naturels (par exemple, le diène de Danishefsky ).

Autres réactions d’addition

Les diènes conjugués ajoutent des réactifs tels que le brome et l’hydrogène par les voies d’addition 1,2 et 1,4. L’ajout de réactifs polaires peut générer des architectures complexes : ^[3]

Réactions de métathèse

Les diènes non conjugués sont des substrats pour les réactions de métathèse par fermeture de cycle . Ces réactions nécessitent un Catalyseur métallique :

Acidité

La position adjacente à une double liaison est acide car l’ anion Allyle résultant est stabilisé par résonance. Cet effet devient plus prononcé à mesure que davantage d’alcènes sont impliqués pour créer une plus grande stabilité. Par exemple, la déprotonation en position 3 d’un 1,4-diène ou en position 5 d’un 1,3-diène donne un anion pentadiényle . Un effet encore plus important est observé si l’anion est aromatique, par exemple, la déprotonation du cyclopentadiène pour donner l’ anion cyclopentadiényle .

Ligand diénique C ₂ -symétrique utilisé en Catalyse asymétrique . ^[4]

En tant que ligands

Les diènes sont des ligands chélatants largement utilisés en chimie organométallique . Dans certains cas, ils servent de ligands d’espace réservé, étant éliminés au cours d’un cycle catalytique. Par exemple, les ligands cyclooctadiène (“cod”) dans le bis(cyclooctadiène)nickel(0) sont labiles. Dans certains cas, les diènes sont des ligands spectateurs, restant coordonnés tout au long d’un cycle catalytique et influençant les distributions de produits. Des diènes chiraux ont également été décrits. ^[5] D’autres complexes de diènes comprennent le (butadiène) fer tricarbonyle , le cyclobutadiène fer tricarbonyle et le dimère de chlorure de cyclooctadiène rhodium .

Références

1. ^ ^{un bc IUPAC} , Compendium de Terminologie Chimique , 2ème rédacteur. (le “Livre d’or“) (1997). Version corrigée en ligne : (2006–) ” diènes “. doi : 10.1351/goldbook.D01699
2. ^ Lionel Delaude, Alfred F. Noëls (2005). “Métathèse”. Encyclopédie Kirk-Othmer de la technologie chimique . Weinheim : Wiley-VCH. doi : 10.1002/0471238961.metanoel.a01 . ISBN 0471238961.{{cite encyclopedia}}: Maint CS1 : utilise le paramètre auteurs ( lien )
3. ^ Roger Bishop. “9-thiabicyclo[3.3.1]nonane-2,6-dione” . Synthèses organiques . ; Volume collectif , vol. 9, p. 692 Diaz, David Diaz; Converso, Antonella; Sharpless, K. Barry; Finn, MG (2006). “2,6-dichloro-9-thiabicyclo [3.3.1] nonane : affichage multigramme des composants azide et cyanure sur un échafaudage polyvalent” . Molécules . 11 (4): 212–218. doi : 10.3390/11040212 . PMC 6148556 . PMID 17962753 .
4. ^ Hayashi T, Ueyama K, Tokunaga N, Yoshida K (2003). “Un diène chélateur chiral comme nouveau type de ligand chiral pour les catalyseurs de métaux de transition: sa préparation et son utilisation pour l’addition 1,4 asymétrique catalysée au rhodium”. Confiture. Chim. Soc . 125 (38): 11508–11509. doi : 10.1021/ja037367z . PMID 13129348 .
5. ^ Ryo Shintani, Tamio Hayashi, “Ligands diènes chiraux pour la Catalyse asymétrique” Aldrich Chimica Acta 2009, vol. 42, numéro 2, p. 31-38.