Craquage (chimie)

En pétrochimie , en géologie pétrolière et en chimie organique , le craquage est le processus par lequel des molécules organiques complexes telles que les kérogènes ou les hydrocarbures à longue chaîne sont décomposées en molécules plus simples telles que les hydrocarbures légers, par rupture des liaisons carbone – carbone dans les précurseurs. La vitesse de craquage et les produits finaux dépendent fortement de la température et de la présence de catalyseurs . Le craquage est la décomposition d’un gros alcane en alcènes plus petits et plus utiles. En termes simples, le craquage d’hydrocarbures est le processus de rupture d’une longue chaîne d’hydrocarbures en chaînes courtes. Ce processus nécessite des températures élevées. ^[1]

Plus vaguement, en dehors du domaine de la chimie du pétrole, le terme « craquage » est utilisé pour décrire tout type de clivage de molécules sous l’influence de la chaleur, de catalyseurs et de solvants, comme dans les procédés de distillation destructive ou de pyrolyse .

Le craquage catalytique fluide produit un rendement élevé d’ Essence et de GPL , tandis que l’hydrocraquage est une source majeure de carburéacteur , de carburant diesel , de naphta et produit à nouveau du GPL.

Raffinerie utilisant le procédé de craquage Shukhov , Bakou , Union soviétique , 1934.

Histoire et brevets

Parmi plusieurs variantes de méthodes de craquage thermique (diversement connues sous le nom de ” processus de craquage Shukhov “, ” processus de craquage Burton “, “processus de craquage Burton-Humphreys” et “procédé de craquage Dubbs”) Vladimir Shukhov , un ingénieur russe, a inventé et breveté, le premier en 1891 (Empire russe, brevet n° 12926, 7 novembre 1891). ^[2] Une installation a été utilisée dans une mesure limitée en Russie, mais le développement n’a pas été suivi ; Dans la première décennie du XXe siècle, les ingénieurs américains William Merriam Burtonet Robert E. Humphreys ont développé et breveté indépendamment un procédé similaire au brevet américain 1 049 667 le 8 juin 1908. Parmi ses avantages figurait le fait que le condenseur et la chaudière étaient continuellement maintenus sous pression. ^[3]

Dans ses versions antérieures, il s’agissait d’un processus par lots plutôt que continu, et de nombreux brevets devaient suivre aux États-Unis et en Europe, même si tous n’étaient pas pratiques. ^[2] En 1924, une délégation de l’American Sinclair Oil Corporationvisité Choukhov. Sinclair Oil souhaitait apparemment suggérer que le brevet de Burton et Humphreys, utilisé par Standard Oil, était dérivé du brevet de Shukhov pour le craquage du pétrole, tel que décrit dans le brevet russe. Si cela pouvait être établi, cela pourrait renforcer la main des sociétés américaines rivales souhaitant faire invalider le brevet Burton-Humphreys. Au cas où Shukhov aurait convaincu les Américains qu’en principe la méthode de Burton ressemblait étroitement à ses brevets de 1891, bien que son propre intérêt en la matière fût principalement d’établir que “l’industrie pétrolière russe pourrait facilement construire un appareil de craquage selon l’un des systèmes décrits sans être accusés par les Américains d’emprunter gratuitement ». ^[4]

À cette époque, quelques années seulement après la révolution russe et la brutale guerre civile russe , l’Union soviétique cherchait désespérément à développer son industrie et à gagner des devises, de sorte que son industrie pétrolière a finalement obtenu une grande partie de sa technologie auprès de sociétés étrangères, en grande partie américaines. ^[4] À peu près à cette époque, le craquage catalytique fluidea été exploré et développé et a rapidement remplacé la plupart des procédés de craquage purement thermiques dans l’industrie de traitement des combustibles fossiles. Le remplacement n’était pas complet; de nombreux types de craquage, y compris le craquage thermique pur, sont encore utilisés, en fonction de la nature de la charge et des produits requis pour satisfaire les demandes du marché. Le craquage thermique reste important, par exemple dans la production de naphta, de gazole et de coke, et des formes plus sophistiquées de craquage thermique ont été développées à diverses fins. Il s’agit notamment de la viscoréduction , du vapocraquage et de la cokéfaction . ^[5]

Méthodologies de craquage

Fissuration thermique

Le craquage thermique moderne à haute pression fonctionne à des pressions absolues d’environ 7 000 kPa. On observe un processus global de disproportionation, où des produits “légers”, riches en hydrogène, se forment au détriment de molécules plus lourdes qui se condensent et s’appauvrissent en hydrogène. La réaction proprement dite est connue sous le nom de fission homolytique et produit des alcènes , qui sont à la base de la production économiquement importante de polymères . ^[6]

Le craquage thermique est actuellement utilisé pour « valoriser » des fractions très lourdes ou pour produire des fractions légères ou des distillats, du fioul et/ou du coke de pétrole . Les deux extrêmes du craquage thermique en termes de gamme de produits sont représentés par le procédé à haute température appelé « craquage à la vapeur » ou pyrolyse (environ 750 °C à 900 °C ou plus) qui produit de l’éthylène précieux et d’autres matières premières pour la pétrochimie . l’industrie , et la Cokéfaction retardée à température plus douce (environ 500 °C) qui peut produire, dans de bonnes conditions, du précieux coke en aiguille , un coke de pétrole hautement cristallin utilisé dans la production d’ électrodes pour l’ acier etindustries de l’ aluminium . ^{[ citation nécessaire ]}

William Merriam Burton a développé l’un des premiers procédés de craquage thermique en 1912 qui fonctionnait à 700–750 ° F (370–400 ° C) et une pression absolue de 90 psi (620 kPa) et était connu sous le nom de procédé Burton . Peu de temps après, en 1921, CP Dubbs , un employé de la Universal Oil Products Company, a développé un procédé de craquage thermique un peu plus avancé qui fonctionnait à 750–860 ° F (400–460 ° C) et était connu sous le nom de procédé Dubbs . ^[7] Le procédé Dubbs a été largement utilisé par de nombreuses raffineries jusqu’au début des années 1940, lorsque le craquage catalytique est entré en service. ^[1]

Craquage à la vapeur

Le vapocraquage est un processus pétrochimique dans lequel les hydrocarbures saturés sont décomposés en hydrocarbures plus petits, souvent insaturés. C’est la principale méthode industrielle de production des alcènes plus légers (ou communément oléfines ), dont l’Éthène (ou éthylène ) et le propène (ou Propylène ). Les unités de vapocraquage sont des installations dans lesquelles une charge telle que le naphta, le Gaz de pétrole liquéfié (GPL), l’éthane , le propane ou le butane est craquée thermiquement grâce à l’utilisation de vapeur dans une batterie de fours à pyrolyse pour produire des hydrocarbures plus légers.

Dans le vapocraquage, une charge hydrocarbonée gazeuse ou liquide comme le naphta , le GPL ou l’éthane est diluée avec de la vapeur et brièvement chauffée dans un four sans présence d’oxygène. Typiquement, la température de réaction est très élevée, aux alentours de 850 °C, mais la réaction ne peut avoir lieu que très brièvement. Dans les fours de craquage modernes, le temps de séjour est réduit à quelques millisecondes pour améliorer le rendement, ce qui entraîne des vitesses de gaz pouvant atteindre la vitesse du son . Une fois la température de craquage atteinte, le gaz est rapidement trempé pour arrêter la réaction dans un échangeur de chaleur de ligne de transfert ou à l’intérieur d’un collecteur de trempe utilisant de l’huile de trempe. ^{[ citation nécessaire ] [8]}

Les produits issus de la réaction dépendent de la composition de la charge, du rapport hydrocarbure/vapeur, de la température de craquage et du temps de séjour dans le four. Les charges d’hydrocarbures légers telles que l’éthane , les GPL ou le naphta léger donnent des flux de produits riches en alcènes plus légers, notamment l’éthylène, le Propylène et le butadiène . Les charges d’hydrocarbures plus lourds (gamme complète et naphtas lourds ainsi que d’autres produits de raffinerie) en donnent une partie, mais donnent également des produits riches en hydrocarbures Aromatiques et en hydrocarbures susceptibles d’être inclus dans l’ Essence ou le fioul . Les flux de produits typiques comprennent l’ Essence de pyrolyse (pygas) et le BTX .

Une température de craquage plus élevée (également appelée sévérité) favorise la production d’ éthylène et de benzène , tandis qu’une sévérité plus faible produit des quantités plus élevées de Propylène , d’hydrocarbures en C4 et de produits liquides. Le processus entraîne également le dépôt lent de coke , une forme de carbone, sur les parois du réacteur. Étant donné que le coke dégrade l’efficacité du réacteur, un grand soin est apporté à la conception des conditions de réaction pour minimiser sa formation. Néanmoins, un four de vapocraquage ne peut généralement fonctionner que quelques mois entre les décokages. Les “décokes” nécessitent que le four soit isolé du processus, puis un flux de vapeur ou un mélange vapeur/air passe à travers les serpentins du four. Ce décokage est essentiellement une combustion des carbones, convertissant la couche de carbone solide dur en monoxyde de carbone et en dioxyde de carbone.

Craquage catalytique fluide

Organigramme schématique d’un craqueur catalytique fluide

Le procédé de craquage catalytique implique la présence de catalyseurs acides solides , généralement de la Silice-alumine et des zéolithes . Les catalyseurs favorisent la formation de carbocations , qui subissent des processus de réarrangement et de scission des liaisons CC. Par rapport au craquage thermique, le craquage catalytique se produit à des températures plus douces, ce qui permet d’économiser de l’énergie. De plus, en opérant à des températures plus basses, le rendement en alcènes est diminué. Les alcènes provoquent l’instabilité des hydrocarbures. ^[9]

Le craquage catalytique fluide est un processus couramment utilisé, et une raffinerie de pétrole moderne comprendra généralement un craqueur catalytique , en particulier dans les raffineries aux États-Unis, en raison de la forte demande d’ Essence . ^{[10] [11] [12]} Le procédé a été utilisé pour la première fois vers 1942 et emploie un Catalyseur en poudre . Pendant la Seconde Guerre mondiale, les forces alliées disposaient d’un approvisionnement abondant en matériaux, contrairement aux forces de l’Axe, qui souffraient de graves pénuries d’Essence et de caoutchouc artificiel. Les mises en œuvre initiales du procédé étaient basées sur un Catalyseur à base d’ alumine à faible activité et un réacteur dans lequel les particules de Catalyseur étaient mises en suspension dans un flux ascendant d’hydrocarbures d’alimentation dans un lit fluidisé . ^{[citation nécessaire ]}

Dans les conceptions plus récentes, le craquage a lieu à l’aide d’un Catalyseur à base de zéolithe très actif dans un tuyau vertical ou incliné vers le haut à temps de contact court appelé “riser”. L’alimentation préchauffée est pulvérisée dans la base de la colonne montante via des buses d’alimentation où elle entre en contact avec un Catalyseur fluidisé extrêmement chaud à 1 230 à 1 400 ° F (666 à 760 ° C). Le Catalyseur chaud vaporise la charge et catalyse les réactions de craquage qui décomposent l’huile de poids moléculaire élevé en composants plus légers, notamment le GPL, l’Essence et le diesel. Le mélange Catalyseur-hydrocarbure s’écoule vers le haut à travers la colonne montante pendant quelques secondes, puis le mélange est séparé via des cyclones . Les hydrocarbures sans Catalyseur sont acheminés vers un fractionneur principal pour être séparés en gaz combustible, GPL, Essence, naphta, les huiles à cycle léger utilisées dans le diesel et le carburéacteur, et le mazout lourd. ^{[ citation nécessaire ]}

Lors de la remontée du riser, le Catalyseur de craquage est “épuisé” par des réactions qui déposent du coke sur le Catalyseur et réduisent fortement l’activité et la sélectivité. Le Catalyseur “épuisé” est dégagé des vapeurs d’hydrocarbures craqués et envoyé à un extracteur où il entre en contact avec la vapeur pour éliminer les hydrocarbures restant dans les pores du Catalyseur. Le Catalyseur “usé” s’écoule ensuite dans un régénérateur à lit fluidisé où l’air (ou dans certains cas l’air plus l’oxygène ) est utilisé pour brûler le coke afin de restaurer l’activité du Catalyseur et également fournir la chaleur nécessaire pour le cycle de réaction suivant, le craquage étant un Réaction endothermique . Le Catalyseur “régénéré” s’écoule ensuite vers la base de la colonne montante, répétant le cycle. ^{[ citation nécessaire ]}

L’Essence produite dans l’unité FCC a un indice d’octane élevé mais est moins stable chimiquement par rapport aux autres composants de l’Essence en raison de son profil oléfinique . Les oléfines dans l’Essence sont responsables de la formation de dépôts polymériques dans les réservoirs de stockage , les conduites de carburant et les injecteurs . Le GPL FCC est une source importante d’ _{oléfines en} C3 – C4 et d’ _{isobutane qui sont des} charges essentielles pour le procédé d’ alkylation et la production de polymères comme le polypropylène . ^{[ citation nécessaire ]}

Hydrocraquage

L’hydrocraquage est un procédé de craquage catalytique assisté par la présence d’ hydrogène gazeux ajouté. Contrairement à un Hydrotraiteur , l’hydrocraquage utilise de l’hydrogène pour rompre les liaisons CC (l’hydrotraitement est effectué avant l’hydrocraquage pour protéger les catalyseurs dans un processus d’hydrocraquage). En 2010, 265 × 10 ⁶ tonnes de pétrole ont été traitées avec cette technologie. La principale matière première est le gazole sous vide, une fraction lourde du pétrole. ^{[13] [14]}

Les produits de ce procédé sont des hydrocarbures saturés ; selon les conditions de réaction (température, pression, activité du Catalyseur) ces produits vont de l’éthane , du GPL aux hydrocarbures plus lourds constitués majoritairement d’ isoparaffines . L’hydrocraquage est normalement facilité par un Catalyseur bifonctionnel qui est capable de réarranger et de briser les chaînes d’hydrocarbures ainsi que d’ajouter de l’hydrogène aux Aromatiques et aux oléfines pour produire des naphtènes et des Alcanes . ^[13]

Les principaux produits de l’hydrocraquage sont le carburéacteur et le diesel , mais des fractions de naphta à faible teneur en soufre et du GPL sont également produits. ^[15] Tous ces produits ont une très faible teneur en soufre et autres contaminants . Il est très courant en Europe et en Asie car ces régions ont une forte demande de diesel et de kérosène . Aux États-Unis, le craquage catalytique fluide est plus courant car la demande d’ Essence est plus élevée.

Le procédé d’hydrocraquage dépend de la nature de la charge et des vitesses relatives des deux réactions concurrentes, l’hydrogénation et le craquage. Les matières premières Aromatiques lourdes sont converties en produits plus légers sous une large gamme de pressions très élevées (1 000-2 000 psi) et de températures assez élevées (750°-1 500 °F, 400-800 °C), en présence d’hydrogène et de catalyseurs spéciaux. ^[13]

Fondamentaux

En dehors du secteur industriel, le craquage des liaisons CC et CH sont des réactions chimiques rares . En principe, l’éthane peut subir une homolyse :

CANAL ₃ CANAL ₃ → 2 CANAL ₃ •

Parce que l’énergie de la liaison CC est si élevée (377 kJ/mol), ^[16] cette réaction n’est pas observée dans des conditions de laboratoire. Des exemples plus courants de réactions de craquage impliquent des réactions rétro -Diels-Alder . Le craquage thermique du dicyclopentadiène pour donner du cyclopentadiène est illustratif .

Voir également

• Reformage à la vapeur
• Reformage catalytique

Références

1. ^ ^{un b} Alfke, Gunter; Irion, Walther W.; En ligneNeuwirth, Otto S. (2007). “Raffinage de pétrole”. Encyclopédie de chimie industrielle d’Ullmann . Weinheim : Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a18_051.pub2 .
2. ^ ^{un b} MS Vassiliou (2 mars 2009). Dictionnaire historique de l’industrie pétrolière . Presse épouvantail. p. 459–. ISBN 978-0-8108-6288-3.
3. ^ Newton Copp; Andrew Zanella (1993). Découverte, innovation et risque : études de cas en science et technologie . Presse du MIT. p. 172–. ISBN 978-0-262-53111-5.
4. ^ ^{un pétrole b} de la Russie. Craquage américain pour le raffinage soviétique. Iouri Evdochenko
5. ^ Kraus, Richard S. Processus de raffinage du pétrole en 78. Pétrole et gaz naturel, Kraus, Richard S., rédacteur en chef, Encyclopédie de la santé et de la sécurité au travail, Jeanne Mager Stellman, rédactrice en chef. Organisation internationale du travail, Genève. © 2011. [1] Archivé le 24/07/2013 sur la Wayback Machine
6. ^ Speight, James G. (2011). “Fissuration thermique”. La Raffinerie du Futur . p. 147–180. doi : 10.1016/B978-0-8155-2041-2.10005-0 . ISBN 9780815520412.
7. ^ Affaires et avis de la Cour suprême des États-Unis, volume 322, UNIVERSAL OIL PRODUCTS CO. V. GLOBE OIL & REFINING CO., 322 US 471 (1944)
8. ^ “Fiche de technologie d’éthylène” . Archivé de l’original le 2017-08-28.
9. ^ Speight, James G. (2011). “Craquage catalytique”. La Raffinerie du Futur . pp. 181–208. doi : 10.1016/B978-0-8155-2041-2.10006-2 . ISBN 9780815520412.
10. ^ James H. Gary et Glenn E. Handwerk (2001). Raffinage du pétrole : technologie et économie (4e éd.). Presse CRC. ISBN 0-8247-0482-7.
11. ^ Jacques. G. Speight (2006). La chimie et la technologie du pétrole (4e éd.). Presse CRC. ISBN 0-8493-9067-2.
12. ^ Reza Sadeghbeigi (2000). Le craquage catalytique fluide est un manuel (2e éd.). Éditions du Golfe. ISBN 0-88415-289-8.
13. ^ ^{un bc Weitkamp} , ​​Jens (2012). “Hydrocraquage catalytique-Mécanismes et polyvalence du procédé”. ChemCatChem . 4 (3): 292–306. doi : 10.1002/cctc.201100315 . S2CID 93129166 .
14. ^ Speight, James G. (2013). “Hydrocraquage”. Technologies de valorisation du pétrole lourd et extra-lourd . p. 95–128. doi : 10.1016/B978-0-12-404570-5.00005-3 . ISBN 9780124045705.
15. ^ Sadighi, S., Ahmad, A., Shirvani, M. (2011) Comparaison des approches de regroupement pour prédire le rendement du produit dans un hydrocraqueur VGO à double lit. Archivé le 14/12/2013 à la Wayback Machine , International Journal of Chemical Reactor Engineering, 9, art. non. A4.
16. ^ Lide, David R., éd. (2006). CRC Handbook of Chemistry and Physics (87e éd.). Boca Raton, Floride : CRC Press . ISBN 0-8493-0487-3.

Liens externes

• Informations sur le craquage dans le raffinage du pétrole de howstuffworks.com
• www.shukhov.org/shukhov.html — Biographie de Vladimir Grigorievich Shukhov