Allotropes du phosphore

Le phosphore élémentaire peut exister dans plusieurs allotropes , dont les plus courants sont les solides blancs et rouges. Des allotropes solides violets et noirs sont également connus. Le phosphore gazeux existe sous forme de diphosphore et de phosphore atomique.

Phosphore blanc (gauche), phosphore rouge (centre gauche et centre droit) et phosphore violet (droite) Phosphore blanc et allotropes résultants

Phosphore blanc

Structure cristalline du Phosphore blanc Échantillon de Phosphore blanc, avec un morceau retiré du coin pour exposer le matériau non Oxydé

Phosphore blanc , phosphore jaune ou simplement tétraphosphore ( P 4 {displaystyle {ce {P4}}} ) existe sous forme de Molécules composées de quatre Atomes dans une structure Tétraédrique. L’ arrangement Tétraédrique entraîne une déformation et une instabilité de l’anneau. La molécule est décrite comme constituée de six liaisons PP simples. Deux formes cristallines sont connues. La forme α est définie comme l’ état standard de l’élément, mais est en fait métastable dans des conditions standard. ^[1] Il a une structure cristalline cubique centrée sur le corps et se transforme de manière réversible en forme β à 195,2 K. On pense que la forme β a une structure cristalline hexagonale. ^[2]

Le Phosphore blanc est un solide cireux translucide qui jaunit rapidement lorsqu’il est exposé à la lumière. C’est pourquoi on l’appelle aussi phosphore jaune. Il brille verdâtre dans l’obscurité (lorsqu’il est exposé à l’oxygène) et est hautement Inflammable et pyrophorique (auto-Inflammable) au contact de l’air. Il est toxique , causant de graves dommages au foie lors de l’ingestion et à la mâchoire phossy par ingestion ou inhalation chronique. L’odeur de combustion de cette forme a une odeur caractéristique d’ail, et les échantillons sont généralement recouverts de ” pentoxyde de diphosphore ” blanc , qui consiste en P 4 O dix {displaystyle {ce {P4O10}}} Tétraédrique avec de l’oxygène inséré entre les Atomes de phosphore et à leurs sommets. Le Phosphore blanc n’est que peu soluble dans l’eau et peut être stocké sous l’eau. En effet, le Phosphore blanc n’est à l’abri de l’auto-inflammation que ^lorsqu’il^{est immergé} dans l’eau ; pour cette raison, le Phosphore blanc n’ayant pas réagi peut présenter un danger pour les beachcombers qui peuvent collecter des échantillons échoués sans connaître leur véritable nature. ^{[3] [4]} P 4 {displaystyle {ce {P4}}} est soluble dans le benzène , les Huiles , le disulfure de carbone et le dichlorure de disulfure .

Fabrication et applications

L’Allotrope blanc peut être produit en utilisant plusieurs méthodes. Dans le processus industriel, la Roche phosphatée est chauffée dans un four électrique ou à combustible en présence de carbone et de Silice . ^[5] Le phosphore élémentaire est alors libéré sous forme de vapeur et peut être recueilli sous acide phosphorique . Une équation idéalisée pour cette Réaction carbothermique est présentée pour le phosphate de calcium (bien que la Roche phosphatée contienne des quantités substantielles de Fluoroapatite ):

2 Californie 3 ( PO 4 ) 2 + 6 SiO 2 + 10 C ⟶ 6 CaSiO 3 + 10 CO + P 4 {displaystyle {ce {2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C -> 6CaSiO3 + 10CO + P4}}}

Molécule de tétraphosphore

Le Phosphore blanc a une pression de vapeur appréciable aux températures ordinaires. La densité de vapeur indique que la vapeur est composée de Molécules de P ₄ jusqu’à environ 800 °C. Au-dessus de cette température, une dissociation en Molécules P _{2 se produit.}

Il s’enflamme spontanément dans l’air à environ 50 ° C (122 ° F) et à des températures beaucoup plus basses s’il est finement divisé. Le phosphore réagit avec l’oxygène, formant généralement deux oxydes en fonction de la quantité d’oxygène disponible : P 4 O 6 {displaystyle {ce {P4O6}}} ( trioxyde de phosphore ) lorsqu’il réagit avec un apport limité d’oxygène, et P 4 O 10 {displaystyle {ce {P4O10}}} lorsqu’il réagit avec un excès d’oxygène. En de rares occasions, P 4 O 7 {displaystyle {ce {P4O7}}} , P 4 O 8 {displaystyle {ce {P4O8}}} , et P 4 O 9 {displaystyle {ce {P4O9}}} sont également formés, mais en petites quantités. Cette combustion donne de l’oxyde de phosphore (V) :

P₄+ 5 O₂→ P₄O_dix

En raison de cette propriété, le Phosphore blanc est utilisé comme arme .

Inexistence de cubique-P ₈

Bien que le Phosphore blanc se transforme en Allotrope rouge thermodynamiquement plus stable, la formation de la molécule P ₈ cubique n’est pas observée dans la phase condensée. Des analogues de cette molécule hypothétique ont été préparés à partir de phosphaalcynes . ^[6] Le Phosphore blanc à l’état gazeux et sous forme de solide cireux est constitué de Molécules P _{4 réactives.}

Phosphore rouge

Phosphore rouge Structure du phosphore rouge

Le phosphore rouge peut se former en chauffant le Phosphore blanc à 300 °C (572 °F) en l’absence d’air ou en exposant le Phosphore blanc à la lumière du soleil . Le phosphore rouge existe sous forme de réseau Amorphe . Lors d’un chauffage supplémentaire, le phosphore rouge Amorphe cristallise. Le phosphore rouge ne s’enflamme pas dans l’air à des températures inférieures à 240 ° C (464 ° F), tandis que les morceaux de Phosphore blanc s’enflamment à environ 30 ° C (86 ° F). L’allumage est spontané à température ambiante avec un matériau finement divisé car la surface élevée permet à l’oxydation de surface de chauffer rapidement l’échantillon à la température d’allumage.

Dans des conditions standard, il est plus stable que le Phosphore blanc, mais moins stable que le phosphore noir thermodynamiquement stable. L’ enthalpie standard de formation du phosphore rouge est de -17,6 kJ/mol. ^[1] Le phosphore rouge est cinétiquement le plus stable.

Il a été présenté pour la première fois par Anton von Schrötter devant l’Académie des sciences de Vienne le 9 décembre 1847, bien que d’autres aient sans doute eu cette substance entre les mains auparavant, comme Berzelius. ^[7]

Applications

Le phosphore rouge peut être utilisé comme retardateur de flamme très efficace , notamment dans les thermoplastiques (par exemple le polyamide ) et les Thermodurcissables (par exemple les résines époxy ou les polyuréthanes ). L’effet retardateur de flamme est basé sur la formation d’ acide polyphosphorique . Associés au matériau polymère organique, ces acides créent une carbonisation qui empêche la propagation des flammes. Les risques de sécurité associés à la génération de phosphine et à la sensibilité au frottement du phosphore rouge peuvent être efficacement minimisés par la stabilisation et la micro-encapsulation. Pour une manipulation plus facile, le phosphore rouge est souvent utilisé sous forme de dispersions ou de mélanges maîtres dans divers systèmes de support. Cependant, pour les systèmes électroniques/électriques, le retardateur de flamme au phosphore rouge a été effectivement interdit par les principaux équipementiers en raison de sa tendance à induire des pannes prématurées. ^[8] Un problème persistant est que le phosphore rouge dans les composés de moulage époxy induit un courant de fuite élevé dans les dispositifs à semi-conducteurs. ^[9] Un autre problème était l’accélération des réactions d’ hydrolyse dans le matériau isolant PBT . ^[dix]

Le phosphore rouge peut également être utilisé dans la production illicite de méthamphétamine et de Krokodil .

Le phosphore rouge peut être utilisé comme photocatalyseur élémentaire pour la formation d’hydrogène à partir de l’eau. ^[11] Ils affichent des taux d’évolution d’hydrogène constants de 633 μmol/(h•g) par la formation de phosphore Fibreux de petite taille. ^[12]

Phosphore violet ou Hittorf

Phosphore violet (à droite) par un échantillon de phosphore rouge (à gauche) Structure du phosphore violet Structure du phosphore de Hitorff

Le phosphore Monoclinique , ou phosphore violet , est également connu sous le nom de phosphore métallique de Hittorf . ^{[13] [14]} En 1865, Johann Wilhelm Hittorf a chauffé le phosphore rouge dans un tube scellé à 530 °C. La partie supérieure du tube est maintenue à 444°C. Des cristaux monocliniques opaques brillants , ou rhomboédriques , sublimés en conséquence. Le phosphore violet peut également être préparé en dissolvant du Phosphore blanc dans du plomb fondu dans un tube scellé à 500 ° C pendant 18 heures. Lors d’un refroidissement lent, l’Allotrope de Hittorf se cristallise . Les cristaux peuvent être révélés en dissolvant le plomb dans de l’acide nitrique diluésuivie d’une ébullition dans de l’acide chlorhydrique concentré . ^[15] De plus, une forme fibreuse existe avec des cages à phosphore similaires. La structure en réseau du phosphore violet a été présentée par Thurn et Krebs en 1969. ^[16] Des fréquences imaginaires, indiquant les irrationalités ou les instabilités de la structure, ont été obtenues pour la structure violette rapportée à partir de 1969. ^[17] Le monocristal de phosphore violet était également produit. La structure en réseau du phosphore violet a été obtenue par diffraction des rayons X sur monocristal pour être Monoclinique avec le groupe d’espace de P 2/ n (13) ( a =9.210, b=9,128, c =21,893 Å, ß =97,776°, CSD-1935087 ). La bande interdite optique du phosphore violet a été mesurée par spectroscopie de réflectance diffuse à environ 1,7 eV. La température de décomposition thermique était supérieure de 52 °C à celle de son homologue au phosphore noir. Le phosphorène violet a été facilement obtenu par exfoliation mécanique et en solution.

Réactions du phosphore violet

Il ne s’enflamme pas à l’air jusqu’à ce qu’il soit chauffé à 300 °C et est insoluble dans tous les solvants. Il n’est pas attaqué par les alcalis et ne réagit que lentement avec les Halogènes . Il peut être Oxydé par l’acide nitrique en acide phosphorique .

S’il est chauffé dans une atmosphère de gaz inerte, par exemple de l’azote ou du dioxyde de carbone , il se sublime et la vapeur se condense en Phosphore blanc. S’il est chauffé sous vide et que la vapeur se condense rapidement, on obtient du phosphore violet. Il semblerait que le phosphore violet soit un polymère de masse moléculaire relative élevée qui, à la chaleur, se décompose en Molécules P _{2 .}Lors du refroidissement, ceux-ci se dimériseraient normalement pour donner des Molécules P ₄ (c’est-à-dire du Phosphore blanc) mais, dans le vide , ils se reconnecteraient pour former l’Allotrope polymère violet.

Phosphore noir

Ampoule au phosphore noir Phosphore noir Structure de phosphore noir

Le phosphore noir est la forme thermodynamiquement stable du phosphore à température et pression ambiantes , avec une chaleur de formation de -39,3 kJ/mol (par rapport au Phosphore blanc qui est défini comme l’état standard). ^[1] Il a été synthétisé pour la première fois en chauffant du Phosphore blanc sous haute pression (12 000 atmosphères) en 1914. En tant que matériau 2D, en apparence, propriétés et structure, le phosphore noir ressemble beaucoup au graphite , à la fois noir et floconneux, un conducteur d’électricité, et ayant des feuilles plissées d’Atomes liés. ^[18]

Le phosphore noir a une structure en nid d’abeille plissée orthorhombique et est l’Allotrope le moins réactif, en raison de son réseau d’anneaux à six chaînons interconnectés où chaque atome est lié à trois autres Atomes. ^{[19] [20]} Dans cette structure, chaque atome de phosphore a 5 électrons de coquille externe. ^[21] Le phosphore noir et rouge peut également prendre une structure de réseau cristallin cubique . ^[22] La première synthèse à haute pression de cristaux de phosphore noir a été réalisée par le lauréat du prix Nobel Percy Williams Bridgman en 1914. ^[23] Les sels métalliques catalysent la synthèse du phosphore noir. ^[24]

phosphorène

Les similitudes avec le graphite incluent également la possibilité d’un délaminage de scotch (exfoliation), résultant en phosphorène , un matériau 2D de type graphène avec d’excellentes propriétés de transport de charge, de transport thermique et des propriétés optiques. Les caractéristiques distinctives d’intérêt scientifique comprennent une bande interdite dépendant de l’épaisseur, qui ne se trouve pas dans le graphène. ^[25] Ceci, combiné à un rapport marche/arrêt élevé d’environ 10 ⁵ fait du phosphorène un candidat prometteur pour les transistors à effet de champ (FET). ^[26] La bande interdite accordable suggère également des applications prometteuses dans les photodétecteurs et les LED à infrarouge moyen. ^{[27] [28]} Le phosphore noir exfolié se sublime à 400 °C sous vide.^[29] Il s’oxyde progressivement lorsqu’il est exposé à l’eau en présence d’oxygène, ce qui est préoccupant lorsqu’on l’envisage comme matériau pour la fabrication de transistors, par exemple. ^{[30] [31]} Le phosphore noir exfolié est un matériau d’anode émergent dans la communauté des batteries, montrant une stabilité élevée et un stockage du lithium. ^[32]

Phosphore en forme d’anneau

Le phosphore en forme d’anneau a été théoriquement prédit en 2007. ^[33] Le phosphore en forme d’anneau a été auto-assemblé à l’intérieur de nanotubes de carbone à parois multiples sous vide avec des diamètres intérieurs de 5 à 8 nm en utilisant une méthode d’encapsulation de vapeur. Un anneau d’un diamètre de 5,30 nm, composé d’unités 23P8 et 23P2 avec un total d’Atomes de 230P, a été observé à l’intérieur d’un nanotube de carbone multiparois d’un diamètre interne de 5,90 nm à l’échelle atomique. La distance entre les anneaux voisins est de 6,4 Å. ^[34]

La molécule en _forme d’anneau P6 n’est pas stable isolément.

Phosphore bleu

Le phosphore bleu monocouche a été produit pour la première fois en 2016 par la méthode d’ épitaxie par jet moléculaire à partir de phosphore noir comme précurseur. ^[35]

Diphosphore

Structure du diphosphore Molécule de diphosphore

L’ Allotrope diphosphoré (P ₂ ) ne peut normalement être obtenu que dans des conditions extrêmes (par exemple, à partir de P ₄ à 1100 kelvin). En 2006, la molécule diatomique a été générée en solution homogène dans des conditions normales avec l’utilisation de complexes de métaux de transition ( par exemple, le tungstène et le niobium ). ^[36]

Le diphosphore est la forme gazeuse du phosphore et la forme thermodynamiquement stable entre 1200 °C et 2000 °C. La dissociation du tétraphosphore ( P₄) commence à basse température : le pourcentage de P₂à 800 °C est ≈ 1 %. À des températures supérieures à environ 2000 ° C, la molécule de diphosphore commence à se dissocier en phosphore atomique.

Nanobâtonnets de phosphore

Les polymères nanotiges P ₁₂ ont été isolés des complexes CuI-P en utilisant un traitement à basse température. ^[37]

Le phosphore rouge/brun s’est avéré stable dans l’air pendant plusieurs semaines et a des propriétés distinctes de celles du phosphore rouge. ^{[ clarification nécessaire ]} La microscopie électronique a montré que le phosphore rouge/brun forme de longs nanobâtonnets parallèles d’un diamètre compris entre 3,4 Å et 4,7 Å. ^[37]

Propriétés

Propriétés de quelques allotropes du phosphore ^{[38] [39]}

Formulaire	blanc(α)	blanc(β)	violet	le noir
Symétrie	Cubique centré	Triclinique	Monoclinique	Orthorhombique
Symbole poire	aP24	mP84	oS8
Groupe d’espace	je 4 3m	P 1 n ° 2	P2/c n°13	Cmca n°64
Densité (g/cm ³ )	1.828	1,88	2.36	2,69
Bande interdite ( eV )	2.1	1.5	0,34
Indice de réfraction	1.8244	2.6	2.4

Voir également

Mâchoire Phossy

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Liens externes